机器学习辅助的高性能柔性压电传感器用于人体运动和生理信号监测

《Journal of Colloid and Interface Science》：High-performance flexible piezoelectric sensor assisted by machine learning for human motion and physiological signal monitoring

　　

摘要

在氟聚合物压电传感器中实现高极性 β 相分数，对于优化压电系数（d??）和灵敏度至关重要，这两者都是弱人体生理信号监测和人机交互的关键。然而，提高 β 相分数的传统方法主要依赖氢键相互作用，这需要无机成分进行复杂的表面改性。针对这一挑战，我们提出了界面离子 - 偶极相互作用的化学调控，从而有效提高极性 β 相分数，并获得基于聚偏氟乙烯（PVDF）传感器的高灵敏度。在此，我们成功制备了基于 PVDF 的压电复合材料，采用金属改性钛酸铋（BIT）作为填料。实验结果表明，PVDF/BIT-25%MN 的压电系数（d??）为 47 pC·N?1。这主要归因于变价离子/缺陷与聚合物链之间的界面离子 - 偶极相互作用，促进了 β 相分数的形成。此外，该压电传感器在能量收集方面表现出 1580 nW/cm2 的高功率密度，在传感方面表现出 1.83 V·kPa?1 的高灵敏度。凭借高灵敏度和出色的动态响应，该传感器可可靠地监测脉搏和喉部振动等微弱生理信号。此外，通过整合机器学习算法，该系统能够实现复杂人体运动信号的智能分类和精确识别，从而促进具有多功能性的下一代自供电智能监测系统的开发。

引言

尽管多功能柔性可穿戴电子产品取得了显著进展，但它们仍主要依赖锂离子电池等传统电源。这些电源的刚性、不可拉伸特性，加上定期维护的需求，成为其与植入式设备集成的重大瓶颈。为了克服这些挑战，自供电柔性传感器已成为下一代微型电子产品的首选范式。因此，轻质和可持续自供电传感系统的设计已成为当代研究的中心焦点 [1], [2], [3]。在众多能量收集策略中，柔性压电发电机因其能够收集环境机械能（人体运动和微弱振动）并将其转化为电能而引起了广泛兴趣 [4], [5]。鉴于其优异的机械柔韧性、化学稳定性和可加工性，聚偏氟乙烯（PVDF）被广泛认为是开发高性能柔性压电发电器的主要基体。PVDF 主要由 α、β 和 γ 晶相组成，其中 α 相是非极性的，γ 相表现出弱极性。众所周知，β 相具有全反式（TTTT）构象。在 β 相中，偶极子的负端（来自 CF 键）和正端（来自 CH 键）指向相反方向，导致分子偶极矩的单向排列。这种排列诱导了自发极化和显著的压电/铁电响应 [6]。然而，纯 PVDF 的电活性 β 相分数和压电系数 d₃₃（7–28 pC·N?1）仍然有限 [7], [8], [9]，从而严重限制了其在传感、驱动和能量收集中高效机电耦合的潜力。

值得注意的是，氟聚合物传感器的压电系数和灵敏度高度依赖于极性 β 相的构建和富集。因此，要在 PVDF 基材料中实现优异的压电性能，就需要促进这种电活性 β 相在晶体结构中的形成。尽管已经报道了各种制备策略，但迄今为止大量的研究工作主要集中在分子尺度的结构设计中，包括化学改性 [10] 和成分调控 [11], [12]。其中，将具有高压电活性的无机填料引入 PVDF 基体中形成复合材料，被认为是最有效的提高 β 相分数的策略之一 [13]。例如，Gu 等人报道，加入 HfO₂ 和 Cu 纳米粒子提高了 PVDF 压电材料中 β 相的结晶度，从而改善了介电性能，并显著增强了机电性能 [14]。Fu 等人通过在有取向的 BaTi₂O₅ 纳米棒引入 PVDF 基体中，制备了高灵敏度柔性压电能量收集器。他们采用了热压和随后的高压极化相结合的方法，将复合材料的 β 相分数从 42% 增加到 54% [15]。此外，如先前报道，通过将有羧基功能化的 VSe₂ 单层嵌入 PVDF 基体中，成功制备了柔性聚合物 - 无机复合薄膜。VSe₂ 表面的羧基不仅抑制了纳米片的团聚，还通过 O-H···F 氢键诱导 PVDF 中电活性 β 相的形成。这种共结晶策略促进了超平混合结构的形成，从而显著增强了两相之间应变和极化传递的效率 [16]。尽管在将纳米材料引入 PVDF 方面取得了一些进展，但极性相的增加要么依赖昂贵、复杂的无机填料改性，要么专注于界面氢键相互作用，要么尚未得到充分理解。

在这里，我们提出由价态重构和缺陷引起的界面离子 - 偶极相互作用是提高极性相的有效策略。在各种无机填料中，我们采用了一种金属掺杂的钛酸铋（BIT）填料。BIT 具有层状钙钛矿结构，由于其高居里温度和独特的铁电特性而具有巨大潜力 [17]。先前的研究表明，掺杂金属元素可以调节氧空位浓度，优化电性能和极化强度，从而增强材料的压电活性。例如，高价 Ta⁵⁺ 和低价 Mn 离子对 Ti⁴⁺ 离子的协同取代减少了 BITMT 陶瓷中氧空位缺陷的浓度，从而增加了压电系数 d₃₃ [18]。同样，Bai 等人报道，Cr 和 Nb 共掺杂 Bi₄Ti₃O₁₂ 不仅赋予了更强的压电性能，还促进了光谱吸收 [19]。确实，即使对填料原始性能的微小改变也会显著影响复合材料。此外，填料的组成和微观形貌在决定最终复合材料的整体性能方面起着关键作用 [20], [21]。

在本研究中，通过给体 Nb 和受体能 Mn 协同共掺杂成功改性了 Bi₄Ti₃O₁₂，取代 Ti，从而形成了分级纳米花结构。这些纳米粉末表示为 Bi₄(Mn_1/2Nb_1/2)_yTi_3-yO₁₂（y = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5），简称为 BIT-x%MN（x = 0, 5, 10, 15, 20, 25，且 2×% = y），提供了独特的结构优势。在宏观层面，分级花状结构与传统球形颗粒相比，表面更粗糙，比表面积显著更大。这种形貌不仅通过改善机械互锁增强了应力传递，还提供了丰富的界面成核位点，从而增强了填料与聚合物基体之间的界面相互作用。在微观层面，通过成分改性优化电荷分布，导致了由电荷不平衡引起的局部带电中心的形成。这进一步增强了离子 - 偶极或偶极 - 偶极相互作用，从而诱导 PVDF 分子链从无规线团向全反式（TTTT）构型的构象转变。这一过程使 α 相不稳定，同时增加了 β 相分数，从而从根本上增强了复合材料的压电性能。因此，由这种材料制备的柔性设备不仅能够高效收集机械能，而且在监测大规模人体运动和检测微弱生理信号（如脉搏和喉部振动）方面表现出高灵敏度和快速响应时间。本工作为下一代自供电健康监测系统提供了一种新型材料解决方案，如图 1 所示。此外，使用机器学习来评估识别准确率。

章节片段

结果与讨论

如图 2a 所示，Bi₄Ti₃O₁₂（BIT）呈现出类似钙钛矿的结构，其特征是 [Bi₂O₂] 层夹在三层 [TiO₆] 八面体之间 [22]。在本研究中，通过简易的水热法合成了 BIT 纳米粉末。微观形貌由众多纳米片组装成的纳米花组成 [23]，这一点由图 2b 中的扫描电子显微镜（SEM）图像证实。正如预期的那样，组成纳米片的厚度和宽度随

结论

在本工作中，我们通过化学调控界面离子 - 偶极相互作用，而不是依赖传统的氢键或无机填料复杂的表面功能化，显著增强了柔性 PVDF 基传感器的压电性能。具体而言，首先通过水热法合成了 Mn/Nb 共掺杂钛酸铋（BIT-x%MN）纳米花。多价态 Mn 离子（Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺）和 Nb⁵⁺ 对 Ti⁴⁺ 的协同取代引入了电荷

人体研究

本研究是在遵守研究所在地相关法律法规、监管框架和指南的情况下进行的。

根据相关法律法规和机构指南，不需要伦理委员会批准。没有涉及伦理实验，提供的数据真实可靠。

CRediT 作者贡献声明

Yuying Wu: 撰写 - 初稿，方法学，调查，资金获取。 Jingfei Zhang: 方法学，调查。 Zijie Luo: 调查。 Gang Zhou: 调查，资金获取。 Shulin Jiao: 调查。 Xin Jin: 方法学。 Xinyuan Zhu: 资源，调查。 Youfu Wang: 监督，资源，调查。

知情同意和患者详情

已书面知情同意参与本研究并发表文章，已征得所有参与者或其法定代理人的同意。已遵守参与者的隐私权。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金委员会（12204301, 52571245）的财政支持。本工作得到上海市科技重大项目的支持。

Yuying Wu|Jingfei Zhang|Zijie Luo|Gang Zhou|Shulin Jiao|Xin Jin|Xinyuan Zhu|Youfu Wang