缺氮碳氮化物上通过直接羧基-亚硝酸酯偶联实现无金属尿素合成

《Journal of Colloid and Interface Science》：Metal-free urea synthesis on nitrogen-deficient carbon nitride via direct carboxyl-nitrite coupling

　　

摘要

电催化尿素合成具有能耗低、条件温和、环境友好等优势，使其成为高能耗哈伯-博施工艺的一种有前景的替代方案。然而，CO₂还原反应与NO₃^?还原反应之间的动力学失配，加之CN耦合的高热力学壁垒，往往导致尿素生成的法拉第效率较低。本研究报道了一种在石墨相氮化碳中引入氮空位以构建局域电子富集位点、驱动高效电合成尿素的策略。结果表明，电子富集结构增强了CO₂的吸附和活化，促进了路径（CO₂ → *CO₂ → *COOH），从而平衡了氮还原与碳还原之间的动力学失配，有效提高了尿素合成的法拉第效率。此外，在催化剂表面建立了一条热力学更有利的CN耦合路径：*COOH + *NO₂ → *COOHNO₂。活性位点的强供电子效应稳定了耦合后的中间体，使CN耦合步骤在热力学上更加有利。实验表明，在较低的电位?0.6 V（相对于可逆氢电极，RHE）下，尿素法拉第效率达到26.8 ± 2.5%，尿素生成速率为1345 ± 76 μg h^?1 mg_cat^?1，与许多基于金属的催化剂性能相当。本研究为设计稳定高效的无金属尿素合成催化剂提供了新视角

引言

尿素（CO(NH₂)₂）是一种重要的肥料和工业原料，由于全球人口增长和农业集约化，其需求持续增长[1]、[2]。目前，工业尿素合成主要依赖哈伯-博施工艺生产氨，随后在恶劣的高温（~200 °C）和高压（~210 bar）条件下与CO₂反应[3]、[4]。该工艺不仅能耗极高，约占全球能源消耗的2%，而且伴随着大量的温室气体排放，严重制约了其可持续性[5]、[6]。因此，从CO₂和丰富的含氮物种（NO_x）中直接电化学生成尿素的路线具有广阔前景[7]。该方法具有反应条件温和、仅需消耗可再生能源、将污染物转化为有价值资源的优点。因此，它对于重塑氮循环[5]模型和推进可持续农业具有重要意义[8]、[9]。

目前，尿素的电化学合成仍面临法拉第效率（FE）较低的问题[10]、[11]、[12]。这一挑战源于两个根本问题。首先，NO₃^?还原反应（NtrRR）与CO₂还原反应（CO₂RR）之间存在本征动力学失配。与NO₃^?相比，CO₂的溶解度有限，加上CO₂活化的高能垒（CO₂ → *CO₂ → *COOH）[13]、[14]、[15]、[16]、[17]，导致CO₂RR速率远低于NtrRR速率[12]。其次，CN耦合步骤的热力学非自发性及高能量壁垒将反应推向热力学上更有利的副反应，进一步降低了尿素的FE（FE_urea）[18]。因此，协调CO₂RR与NtrRR之间的速率差异以及降低CN耦合的活化壁垒已成为该领域的核心研究方向，旨在实现热力学驱动和动力学调控的双重目标[19]、[20]。

为此，电化学尿素合成的关键挑战在于设计能够协同还原CO₂和NO₃^?的双功能催化剂[21]、[22]。现有研究策略主要关注多金属活性位点方案，试图通过分工协作的方式分别应对CO₂还原反应（CO₂RR）和硝酸盐还原反应（NtrRR），如多金属氧化物[23]、[24]和基于金属酞菁（MPcs）的催化剂，这些催化剂极大地提高了尿素合成速率（>20 mg h^?1 mg_cat^?1）[25]。然而，这种"同步加速"策略难以有效协调两种过程之间的动力学失衡，也无法从根本上解决CN耦合的热力学壁垒。此外，此类方法通常依赖于昂贵的贵金属材料。因此，需要设计一种具有本征活性位点的无金属催化剂，能够精确调控CO₂RR和NtrRR中关键中间体的生成速率，同时在热力学上促进CN耦合步骤的发生。

在本工作中，我们开发了氮空位富集的石墨相氮化碳（Nv-C₃N₄）作为尿素合成的电催化剂。氮空位的引入破坏了g-C₃N₄的对称性，并定向诱导高电子密度活性位点的形成[26]、[27]、[28]、[29]，从而增强CO₂的吸附和活化。实验表明，在H型电解池中，在?0.60 V（相对于RHE）的低电位下，该催化剂的FE_urea达到26.8 ± 2.5%，尿素生成速率为1345 ± 76 μg h^?1 mg_cat^?1，整体性能超越了大多数已报道的催化剂。此外，通过原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了氮空位能够加速CO₂RR过程，并建立了一条热力学更有利的CN耦合路径：*COOH + *NO₂ → *COOHNO₂。本工作为设计稳定高效的无金属尿素合成催化剂提供了新视角。

章节片段

化学药品与材料

三聚氰胺（C₃H₆N₆，Rhawn，99%），氢氧化钠（NaOH，Kermel，98%），硝酸钾（KNO₃，Merck，AR），碳酸氢钾（KHCO₃，Merck，99.5%），硫酸（H₂SO₄，98%），硝酸（HNO₃，98%），六水合三氯化铁（FeCl₃·6H₂O，Rhawn，99%），二乙酰肟（DAMO，Rhawn，98%），硫代氨基脲（TSC，Rhawn，98.5%），氨基磺酸（H₃NSO₃，Macklin，99.9%），次氯酸钠（NaClO，Rhawn，有效氯≥6%），水杨酸钠（C₇H₅NaO₃，Rhawn，99.5%），亚硝基钠

催化剂的制备与表征

如图1a所示，Nv-C₃N₄通过一步碱蚀刻热解法合成。通过调节热解过程中加入的NaOH量（x），将获得的样品标记为A_x-C₃N₄，得到一系列具有不同氮空位浓度和类型的g-C₃N₄材料。根据其空间位置（图1a右侧），氮空位分为三类，分别标记为V₁、V₂和V₃。扫描电子显微镜（SEM）和

结论

总之，基于氮空位工程策略调控g-C₃N₄的电子结构[53]，我们通过简单的单步热解法开发了一种用于尿素合成的无金属Nv-C₃N₄电催化剂。这些氮空位创造了电子富集位点，增强CO₂的吸附和活化，同时平衡了CO₂RR与NtrRR之间的动力学失配。优化后的A₂-C₃N₄催化剂实现了1345 ± 76 μg h^?1 mg_cat^?1的尿素生成速率和

CRediT作者贡献声明

Xuepeng Yan：撰写——初稿，数据管理。Gang Lin：形式分析，数据管理。Yun Bai：调查研究。Yixin Liu：调查研究。Yuwen Tao：调查研究。Shoujun Liu：指导。Song Yang：撰写——审阅与编辑，指导，获取资金，构思。Yadong Bai：撰写——审阅与编辑，指导。Qipeng Lu：撰写——审阅与编辑，指导。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2025YFF1503600）和山西省教学改革与创新项目（J20240357）的支持。

Xuepeng Yan|Gang Lin|Yun Bai|Yixin Liu|Yuwen Tao|Shoujun Liu|Song Yang|Yadong Bai|Qipeng Lu