基于流变学的挤出式水凝胶增材制造打印参数选择简易框架

《Polymer Engineering & Science》：A Simple Rheology-Based Framework for Selecting Printing Parameters in Extrusion-Based Hydrogel Additive Manufacturing

　　

摘要：预测凝胶配方能否在挤出式增材制造（直写打印，DIW）中成功打印仍然是一个缓慢且资源密集的过程：计算流体动力学需要网格划分和求解器专业知识，而机器学习方法依赖于大型训练数据集。研究人员提出了一种快速、开放、模块化的解析框架，可将标准流变学测量直接转换为打印参数，从而在实验优化之前即可评估可打印性。利用稳态剪切流动曲线（幂律和Cross拟合）、基于注射器的DIW打印机几何结构以及候选沉积速度，该框架可在数秒内以闭式形式计算完整的挤出流场：注射器、针头和静水压力的压力贡献；Rabinowitsch修正的壁面剪切速率和剪切应力；带有层流验证的广义雷诺数；径向速度分布；以及可直接用于切片器的设置，包括可校准的挤出倍增器1/k_flow。振荡和恢复测量提供了互补的形状稳定性和沉积保真度判据。在柠檬酸交联的羧甲基纤维素水凝胶（C10–C25）和一种化学上无关的商业凝胶上进行验证，每个配方均在其预测的操作窗口内成功打印，且分析阐明了高结构化C20配方尽管触变恢复有限却能实现高保真打印的原因。该框架提供了一种物理基础的预筛选方法，补充了CFD和机器学习，同时减少了实验工作量。

**基于流变学的挤出式水凝胶增材制造打印参数选择简易框架——论文解读**

**研究背景与问题**

直写打印（DIW）作为一种挤出式增材制造技术，通过在室温下逐层沉积剪切变稀凝胶细丝来构建三维结构，在食品制造、组织工程、细胞负载生物制造、药物控释及软功能凝胶等领域展现出广泛应用前景。然而，每种DIW凝胶配方都必须处于一个狭窄的可打印窗口内：既要在喷嘴内部应力下流动，又要在沉积后恢复足够结构以保持形状。现有的可打印性预测方法存在明显不足：高保真计算流体动力学（CFD）或有限元模拟虽能解析完整沉积物理过程，但需要网格划分、求解器专业知识以及数小时至数天的计算时间；机器学习模型虽训练后可快速复用，但依赖该领域稀缺的大型同质训练数据集；传统解析设计规则虽便于操作，但往往只返回定性判据或单一目标输出，无法提供完整、可直接用于切片器的挤出流场，也未将其与静止状态的结构指纹相关联。因此，亟需一种既具备设计规则的快速与易用性，又能像模拟一样返回完整机器参数、且仅需实验室常规测量的工具。

**研究内容与结论**

研究人员提出了一种快速、开放、模块化的解析框架，该框架从单一稳态剪切流动曲线和标准振荡扫描出发，在数秒内完成注射器-针头完整流场的闭式求解，并直接转换为切片器就绪的打印设置。该框架在柠檬酸交联的羧甲基纤维素（CMC）水凝胶（配方C10–C25）以及一种化学上无关的商业卡波姆凝胶上进行了验证。所有配方均在其预测的操作窗口内成功打印，且分析阐明了高结构化C20配方尽管触变恢复有限（在200 s?1剪切后仅恢复14.6%）却能实现高保真打印的机制：其高零剪切粘度、弹性主导、超宽线性粘弹区（99.6%应变）及较高的动态屈服应力提供了强大的静态结构阻力，弥补了缓慢的网络重建。该框架作为CFD和机器学习的上游预筛选工具，显著减少了实验工作量。论文发表在《Polymer Engineering 》。

**主要技术方法**

研究人员采用以下关键技术方法：（1）稳态剪切流变测试结合幂律（Power-Law）与Cross模型加权最小二乘拟合，获取流动一致性指数K、流动指数n及零剪切粘度η₀；（2）小幅振荡剪切（频率扫描、应变扫描）与三段式粘度恢复测试，获取储能模量G′、损耗模量G″、线性粘弹区极限、动态屈服应力及恢复率；（3）基于MATLAB的闭式解析求解器，计算压力分解、壁面剪切应力/速率、广义雷诺数及径向速度分布；（4）直接墨水书写（DIW）打印验证，包括立方体、丝材桥接及多层S形图案，结合ImageJ图像分析的可打印性指数与双因素方差分析（ANOVA）。样本包括柠檬酸交联CMC水凝胶系列（C10–C25，柠檬酸含量为CMC质量的10%–25%）及市售卡波姆基发胶（Bozzano），所有化学试剂由巴西NANOIN公司提供，流变测试在巴西里约热内卢联邦大学化学学院热分析与流变学实验室（LabTer–EQ/UFRJ）完成。

**研究结果**

3.1 稳态流动与结构指纹：所有CMC配方均表现出显著剪切变稀行为（流动指数n = 0.088–0.278），且无稳态剪切屈服应力；Cross模型成功捕获了幂律模型缺失的低剪切牛顿平台。振荡测试表明，G′与G″随交联剂浓度增加至20%达到峰值，C20具有最高储能模量（应变扫描平台值457 Pa）、最宽线性粘弹区（99.6%应变）及动态屈服应力（488 Pa）。Cox–Merz偏差、Winter–Chambon指数及弱应变过冲分析进一步区分了网络类型。

3.2 预测操作窗口：解析求解器预测针头壁面剪切应力为306–526 Pa，远低于3 kPa细胞活力阈值；广义雷诺数极低（Re < 1），流动始终处于层流区。C20预测具有最平坦的近柱塞速度分布（中心线/平均速度比1.16），最大自支撑高度为45.8 mm（约127层），且总操作压力124 kPa在硬件限制内。

3.3 静态强度与触变恢复：C20是恢复能力最差的CMC墨水（在200 s?1剪切后仅14.6%），而C10恢复率最高（约70%–75%）；商业凝胶恢复率约95%。说明恢复动力学并非可打印性的决定因素。

3.4 可打印性实验验证：所有配方均在预测窗口内成功打印。C10因低模量发生丝材桥接塌陷；C25因过量柠檬酸塑化效应出现不均匀屈服；C15与C20打印效果最佳，C20在6 mm无支撑跨距下无下垂。双因素方差分析显示层数效应显著（p < 0.001），配方效应不显著；沉积宽度预测值与实测值偏差16%（采用第一法向应力差修正后偏差降至7%）。商业凝胶打印保真度最高且与流变学预测一致。

3.5 局限与展望：框架假设稳态、等温、单相、无壁滑移流动；膨胀闭合关系被识别为最薄弱环节。采用实测第一法向应力差N₁替代流动指数代理可将宽度误差从16%降至7%。研究未开展生物学实验，仅作为流变学与工艺层面的验证。

**结论**

研究人员提出了一种快速、开放的解析框架，将单一稳态剪切流动曲线结合标准振荡与恢复扫描，闭式转换为完整的DIW打印参数集合，包括压力分解、Rabinowitsch修正壁面剪切应力、径向速度分布及包含可校准挤出倍增器的切片器就绪设置。在柠檬酸交联CMC水凝胶及商业凝胶上的单针头概念验证中，框架定义的操作窗口与各墨水流变学所隐含的定性结果一致（C20边缘最锐利、结构最高，C10发生细丝塌陷）。独立定量检查——沉积线宽——与实验值偏差在16%以内，采用实测第一法向应力差替代流动指数代理后偏差降至7%。分析阐明了C20的高静态结构阻力补偿了其不良触变恢复的机制。可打印性由此成为选择框架返回参数的直接结果，而非试错优化的产物。该框架以开放、可文档化代码库形式发布，作为补充CFD和机器学习的上游预筛选工具，将常规流变学转化为机器参数。