《Journal of Electroanalytical Chemistry》：A leaf-like high-entropy material catalyst for robust hydrogen production from seawater
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•通过电沉积方法制备了一种仿生叶状分层AgFCNC/FCNC-OOH高熵催化剂。•尖端增强的电场和异质界面加速了析氧反应动力学。•铬钝化和动态银表面化学抑制了碱性海水中Cl?的侵蚀。•在245 mV的超低过电位下达到10 mA cm?2的电流密度，实现了长寿命海水电解。引言直
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通过电沉积方法制备了一种仿生叶状分层AgFCNC/FCNC-OOH高熵催化剂。
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尖端增强的电场和异质界面加速了析氧反应动力学。
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铬钝化和动态银表面化学抑制了碱性海水中Cl?的侵蚀。
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在245 mV的超低过电位下达到10 mA cm?2的电流密度，实现了长寿命海水电解。
引言
直接海水电解（DSE）已成为可持续合成绿氢（H2）的战略要务，为依赖淡水的制氢路线提供了可扩展的替代方案。然而，DSE的可行性目前受限于阳极侧的严重瓶颈，在该处析氧反应（OER）必须应对复杂且具有腐蚀性的离子环境。在阳极极化条件下，非贵金属催化剂通常会经历动态表面重构，形成非晶态过渡金属氧氢氧化物（TMOOH）。尽管这些重构层本身具有本征活性，但与底层衬底之间的晶格失配会产生界面应变，从而加速活性物种（如Fe、Co、Ni）的浸出。与此同时，高浓度的氯离子（Cl?）引发竞争吸附和晶界腐蚀，而析氧反应（OER）与析氯反应（CER）之间狭窄的热力学窗口（< 200 mV）[1]则存在生成次氯酸盐的寄生反应风险。这些多方面降解途径共同导致常规电催化剂处于严峻的活性-稳定性权衡困境中，迫切需要变革性的设计策略，将本征活性与精确的界面调控协同结合。
高熵材料（HEMs）以其多组分组成和可调控的电子结构为特征，最近在缓解上述挑战方面显示出潜力。高熵材料中的鸡尾酒效应和严重晶格畸变可以优化氧中间体的吸附能，而迟滞扩散效应则可抑制阳离子溶解[2]。关键的是，掺入Cr或Al等钝化元素可以促进原位形成保护性氧化层，从而减轻Cl?的渗透[3], [4]。尽管具有这些优势，将高熵材料转化为高效纳米催化剂仍受到重大合成障碍的制约。具体而言，在电负性差异显著的元素间稳定单相固溶体往往会驱动相分离。此外，通过传统方法实现原子级均匀性在动力学上仍然难以实现[5]。因此，开发既能保持成分完整性又能最大化暴露活性位点的可扩展制备技术至关重要。
近期研究表明，掺入微量贵金属（如Au、Pt或Ag）可以显著增强非贵金属催化剂的OER耐久性。从机理上看，这些贵金属引起的电子调制可在严苛的阳极条件下稳定活性位点的氧化态。一个典型实例是将Pt掺入RuO?晶格中，使Ru
O键收缩0.02 ?，从而使催化剂寿命延长六倍以上[6]。另一案例是将约3 nm的金纳米颗粒锚定在NiFeOOH表面，触发了界面电荷转移，使表面Fe
3+的d带中心向下移动。这种修饰抑制了表面氧空位的形成，并将活性中心重新引导至界面Au位点，从而将吸附的*O转化为*OOH中间体的能垒降至0.47 eV，同时在10 mA cm
?2下实现低至258 mV的过电位[7]。
除电子效应外，贵金属纳米结构还可建立物理屏障和肖特基结以阻止腐蚀。在Ag改性的NiFeOOH中，Ag纳米颗粒选择性锚定在层间缺陷处，使腐蚀电流密度从2.3 μA cm?2大幅下降至0.11 μA cm?2[8]。Chen等人的工作进一步诠释了这一保护策略，他们开发了一种具有独特动态保护机制的Ag修饰NiCo金属有机框架[9]。具体而言，表面Ag在初始阳极极化期间原位转化为AgCl，有效限制Cl?的渗透。回到界面电子耦合，贵金属与非贵金属物种之间的深刻相互作用可显著加速OER动力学。以Au-Co(OH)?体系为例，Au纳米团簇与Co(OH)?基质之间的强烈相互作用将Co3+的eg占据数从1.2调节至1.35。这种调制有效抑制了Co3+向Co4+的过度氧化，同时优化了氧吸附构型[10]。
受这些协同策略的启发，我们在此报告了一种新型高熵催化剂，记为AgFeCoNiCr/FeCoNiCr-OOH（以下简称为AgFCNC/FCNC-OOH）。该特定结构将掺杂有过渡金属的树枝状Ag衬底作为叶脉，与原位构建的高熵过渡金属氧氢氧化物活性层（作为叶片）相结合。通过简便的恒电位电沉积方法制备，该催化剂在直接海水分解的活性和长期耐久性方面实现了同步突破。优化后的设计充分利用了富含Ag的导电骨架与多金属活性组分之间稳健的界面耦合，并通过其独特树枝状形貌固有的尖端集中电场加以增强。在碱性模拟海水（1.0 M KOH和0.5 M NaCl）中，AgFCNC/FCNC-OOH催化剂在245 mV的超低过电位下实现了10 mA cm?2的电流密度，Tafel斜率为78.18 mV dec?1。关键在于，它在严苛的阳极条件下表现出卓越的长期稳定性。本工作不仅提供了一种用于可持续制氢的高性能电极，还为耐蚀高熵电催化剂的理性设计提供了重要的机理见解。
章节摘要
材料制备
所有化学试剂，包括Fe(NO3)3·9H?O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、AgNO3、KOH、NaCl、Na2SO4、KCl和NaHCO3，均购自国药集团化学试剂有限公司（上海，中国），未经进一步纯化直接使用。
基底预处理
将镍泡沫（NF）基底（1 × 2 cm2）依次在稀盐酸水溶液、丙酮、乙醇和去离子（DI）水中超声处理各10 min，以去除表面污染物和本征氧化物。清洁后的基底为
AgFCNC/FCNC-OOH的结构演变与仿生分层结构
图1展示了合成方案以及AgFCNC/FCNC-OOH复合材料的独特几何设计。通过简便的恒电位电沉积策略，在预处理过的镍泡沫（NF）上构建了仿生分层结构。该设计模拟叶片结构，其中掺杂有Fe、Co、Ni和Cr的导电Ag基骨架作为叶脉，上面密集装饰超薄的高熵氧氢氧化物（FCNC-OOH）纳米片作为活性相。这种多尺度
结论
本工作通过简便的一步法恒电位共电沉积制备了一种仿生分层AgFCNC/FCNC-OOH高熵异质结构电催化剂，有效克服了传统高熵海水OER催化剂固有的严重元素偏析、活性位点暴露不足以及严重的氯离子腐蚀等缺陷。不同于仅依靠本征晶格畸变来提升
CRediT作者贡献声明
刘新明：撰写—原稿、验证、数据整理。潘心雨：验证。吴俊威：方法论、概念化。马佩言：撰写—审阅与编辑、监督、资源。付正毅：监督、资源。
利益冲突声明
作者声明，他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。
致谢
本工作由中华人民共和国教育部基础与交叉学科突破计划（JYB2025XDXM408）资助。
Xinming Liu|Xinyu Pan|Junwei Wu|Peiyan Ma|Zhengyi Fu
