用于质子交换膜水电解槽产氢的二维MoS2无粘合剂阴极催化剂

《Advanced Energy and Sustainability Research》：2D MoS2 Binder-Free Electrodes as Cathode Catalysts for Hydrogen Production in Proton Exchange Membrane Water Electrolyzers

　　

二硫化钼（MoS₂）已成为质子交换膜（PEM）水电解槽阴极析氢反应（HER）中铂基催化剂的有前景替代品。在本研究中，研究人员报道了通过在碳布基底上进行原位水热生长，开发大面积、无粘合剂的MoS₂电催化剂阴极的进展，该方法消除了对粘合剂和后合成处理的需求，同时能够形成具有丰富活性位点的边缘富集MoS₂纳米片。采用集流体上生长的垂直排列MoS₂纳米片（在9.6 cm²面积上负载量为3和7 mg cm^?2）作为阴极的PEM电解槽，在环境条件下仅需2.09和1.94 V的电压即可提供200 mA cm^?2的电流密度。计时电流稳定性测试表明，由于碳布上局部点蚀和催化剂微观斑块的损失，电池电流逐渐降低（例如，在催化剂负载量为3 mg cm^?2时，1小时和8小时内分别降至起始值的约76%和约52%），但水热法直接生长在集流体上的MoS₂具有优异的法拉第效率（接近100%）和有竞争力的整体HER活性，这为可扩展且可持续的PEM水电解槽系统带来了技术前景，前提是进一步优化载体-催化剂相互作用。

**论文解读：用于质子交换膜水电解槽产氢的二维MoS₂无粘合剂阴极催化剂**

**研究背景与问题**

氢能被视为实现碳中和目标的关键能源载体，而水电解技术能够以零排放方式高效制氢，同时有效消纳风能、太阳能等间歇性可再生能源。在各类水电解技术中，基于聚合物质子交换膜（PEM）的水电解槽因其高效率、结构紧凑和环境友好等优势而受到广泛关注。PEM水电解槽采用膜电极组件（MEA）结构，阳离子传导层 sandwiched 于阳极和阴极之间，阳极发生水分解产生H⁺离子，H⁺通过质子交换膜迁移至阴极，在阴极发生析氢反应（HER）。

目前，铂基催化剂因其高催化活性和耐腐蚀性而被普遍用作PEM水电解槽的阴极HER催化剂。然而，铂的稀缺性和高成本严重制约了该技术的规模化应用。因此，开发具有高催化活性的替代催化剂材料成为研究热点，过渡金属二硫属化物（TMDs），特别是二硫化钼（MoS₂），因其高比表面积、丰富的电化学活性边缘位点、成本效益好、合成简便和环境可持续性而备受关注。MoS₂具有层状结构，钼（Mo）原子被硫（S）原子包裹，层内由强共价键结合，层间通过弱范德华（vdW）力堆叠。边缘位点和晶格缺陷是化学和电化学活性的主要来源，因此诱导结构缺陷、调控形貌和掺杂过渡金属是增强HER活性的常用策略。

然而，2D材料基催化剂开发面临的关键挑战之一是防止vdW力导致的纳米片再堆叠，这会显著限制活性位点的可及性。此外，传统电极制备通常采用浆料法，即将催化剂粉末与粘合剂和溶剂混合后涂覆或喷涂在集流体上。这一多步骤过程中，粘合剂可能阻塞活性位点，降低活性和效率。因此，开发一种能够同时解决纳米片堆叠问题和避免粘合剂负面效应的电极制备策略具有重要意义。

**研究内容与技术方法**

针对上述挑战，研究人员探索了将MoS₂直接生长在碳布集流体上的溶剂热合成路线，以制备具有高活性、可忽略欧姆损耗和可规模化制造潜力的电化学电极。本研究在此基础上，将此类无粘合剂电极用作阴极，与Ir黑阳极配合，在Nafion基PEM水电解槽两电极体系中验证高效产氢性能。

本研究采用的主要关键方法包括：1）**水热合成法**：以钼酸钠二水合物（Na₂MoO₄·2H₂O）和硫脲（CH₄N₂S）为前驱体，在酸处理后的碳布（6×6 cm²）上原位生长MoS₂纳米片，通过调控前驱体浓度（0.005 M/0.025 M和0.02 M/0.1 M）和反应时间（6、12、24 h）实现不同质量负载（0.5–14 mg cm^?2）；2）**材料表征技术**：使用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）分析催化剂的晶体结构、形貌、微观结构和化学组成；3）**电化学测试**：在9.6 cm²活性面积的MEA型PEM电解槽中进行线性扫描伏安法（LSV）极化曲线测试、计时电流法（CA）稳定性测试和电化学阻抗谱（EIS）分析；同时结合三电极批式电池和三电极H型电池（配备气相色谱GC）评估催化剂的初步电催化活性和产氢量。Pt/C电极作为性能对比基准。

**研究结果**

**催化剂结构与形貌特征**

XRD分析确认了所有样品中均形成了层状MoS₂（ICDD: 37-1492），（002）衍射峰对应的层间距约为6.2–6.5 ?。高浓度前驱体合成的样品表现出轻微晶格膨胀，这归因于快速生长导致的空位和位错。拉曼光谱显示特征的面内E¹_2g（~377 cm^?1）和面外A_1g（~406 cm^?1）振动模式，Δ>28 cm^?1的峰位差与多层MoS₂结构一致。XPS分析表明产物主要为半导体2H相MoS₂，同时含有少量金属性1T′相，1T′相的存在表明MoS₂中存在硫空位。Mo:S原子比约为1:1.47至1:1.62，进一步证实了硫空位的存在。FESEM和TEM图像显示，低浓度前驱体合成的产物呈现均匀覆盖碳纤维的纳米片形貌，而高浓度前驱体延长合成时间后形成微米级花状颗粒团聚体。TEM确认了多层结构（部分超过10层）和多种晶体缺陷（刃位错、空位、边缘），这些缺陷导致晶体呈现卷曲形态。

**PEM电解槽性能**

在9.6 cm²活性面积的PEM电解槽中测试了不同MoS₂负载量阴极的性能。结果显示，MC-7（7 mg cm^?2，高浓度前驱体反应12 h）电极达到100 mA cm^?2电流密度所需电压最低（1.84 V），在2.2 V下电流密度最高（427.4 mA cm^?2）。MC-3（3 mg cm^?2）在2.09 V下可实现200 mA cm^?2，MC-7在1.94 V下即可实现相同电流密度。相比之下，Pt/C阴极在1.60 V即可达到100 mA cm^?2，但在2.2 V时仅比MC-7高约26%的电流密度。研究表明，催化剂负载量过低会减少总催化中心数量，而负载量过高（如MC-14）则因微观花状团聚体限制电解液接触活性位点而降低整体效率。

**稳定性与法拉第效率**

在2.0 V电压下的1 h计时电流测试中，低负载量阴极（MC-0.5、MC-1和MC-3）表现出优异的稳定性，法拉第效率分别>70%、>72%和>95%。高负载量阴极（MC-7和MC-14）及Pt/C在约30分钟时出现电流密度的突然下降，归因于碳布上松散催化剂颗粒的点蚀和脱落，但这些电池的法拉第效率仍接近100%。MC-3阴极的8 h长期稳定性测试显示，虽然HER的法拉第效率在整个实验过程中保持约100%，但电流密度逐渐下降至起始值的约52%。实验后SEM分析证实了MoS₂在碳纤维上以微观斑块形式发生部分点蚀，而拉曼光谱未显示材料化学变化，表明MoS₂@CC电极化学稳定但其微观结构逐渐受损。

**电化学阻抗与反应机理**

EIS分析显示，各催化剂的溶液电阻（R_s）均低于0.12 Ω，电荷转移电阻（R_ct）低于0.49 Ω，表明2D MoS₂纳米片的活性边缘位点促进了高效电子传输。三电极批式电池测试表明，MC-0.5和MC-1具有最高的本征活性（Tafel斜率分别为88和83 mV dec^?1），这是因为较低面积归一化负载量下边缘位点比例更高。研究提出MoS₂上的HER遵循Volmer-Heyrovsky机制：质子首先吸附在暴露的硫边缘位点上形成吸附氢（H_ads），随后另一质子和电子与H_ads结合释放分子氢（H₂），电化学脱附（Heyrovsky步骤）为速率决定步骤。

**结论与展望**

本研究通过一步原位水热法在导电碳纤维布基底上直接生长MoS₂，成功制备了用于PEM水电解槽产氢的高活性无粘合剂大面积阴极。具有高密度垂直排列多层MoS₂纳米片（暴露丰富活性边缘和硫空位）的阴极（3和7 mg cm^?2）在室温下分别仅需2.09和1.94 V即可实现200 mA cm^?2的电流密度。1 h稳定性测试中电流保持起始值的约76%，法拉第效率>95%和~100%；8 h长期测试中电流逐渐降至起始值的约52%但不影响FE，原因是MoS₂纳米片从碳载体上发生点蚀和部分剥离。研究表明，进一步优化导电载体的选择和预处理（如化学功能化和/或纳米结构化）以实现纳米片的共价锚定或更好的机械附着，有望推动水热MoS₂直接生长在集流体上的技术在PEM水电解槽中的实际应用，为未来提供具有成本效益和可持续性的Pt基阴极替代方案。该成果发表于《Advanced Energy and Sustainability Research》。