Efficient Hydrogen Evolution Enabled by a Noble-Metal-Free NiTiCu Thin-Film Metallic Glass Electrocatalyst的中文标题

《Advanced Energy and Sustainability Research》：Efficient Hydrogen Evolution Enabled by a Noble-Metal-Free NiTiCu Thin-Film Metallic Glass Electrocatalyst

　　

氢是化石燃料的一种有前景的绿色替代品。然而，铂族金属的稀缺性和高成本对大规模制氢构成了重大经济挑战。为解决这一问题，研究人员研究了一种新型、不含贵金属的NiTiCu薄膜金属玻璃（TFMG）。该薄膜通过磁控溅射成功沉积在铜基底上，用作析氢反应（HER）的阴极。研究人员对表面进行了结构和电化学表征，以评估其在酸性和碱性环境中进行HER的能力。Ni_8.46Ti_5.52Cu_86.01薄膜在碱性环境中相较于纯Cu表现出令人满意的性能，并通过计时电位测试确认其稳定性维持了21小时。在碱性介质中，其起始过电位（η_onset）和10 mA cm^-2电流密度下的过电位（η₁₀）分别为193和360 mV（相对于可逆氢电极，RHE），Tafel斜率计算为127 mV dec^-1。所制备的涂层显著将Cu基底的电化学活性面积从24.25 cm²增加至227.5 cm²。此外，表面良好的疏水性（水接触角为104.1°）通过促进气泡从表面脱附，增强了水分解效率。这项研究深入探讨了基于NiTiCu的TFMG的HER机理，并确定了提高其效率的关键因素。

**论文解读：非贵金属NiTiCu薄膜金属玻璃电催化剂实现高效析氢**

**1. 研究背景与意义**

随着气候模式的变化、能源需求的急剧增长以及化石燃料带来的污染问题，开发可持续的清洁能源已成为全球性的紧迫课题。氢能作为一种可再生能源载体，因其能量转换效率高且零碳排放（唯一的副产物是水）而备受关注。电解水制氢，特别是析氢反应（HER），是一种高效的生产方法，但该反应通常依赖铂（Pt）等贵金属催化剂，其高成本和稀缺性严重制约了氢能的大规模应用。因此，开发活性高、稳定性好且成本低廉的非贵金属催化剂是推动氢经济社会发展的关键。

近年来，过渡金属（TM）及其氧化物、磷化物、硫化物等被广泛研究作为贵金属催化剂的替代品。然而，多数非贵金属催化剂为晶体结构，其性能受限于晶体缺陷，且复杂的化学合成过程难以同时实现高活性和高稳定性。金属玻璃（MG）因其亚稳特性，拥有比晶体材料更多的活性位点，同时兼具玻璃和金属的双重特性，为设计高效电催化剂提供了新思路。然而，块体金属玻璃（BMG）加工成本高昂，限制了其应用。薄膜金属玻璃（TFMG）作为涂层材料，可在纳米和微米尺度进行定制，且无剥离问题，是更具应用潜力的解决方案。本研究旨在开发一种基于地球储量丰富、成本低廉的过渡金属（镍、钛、铜）的NiTiCu基TFMG电催化剂，以替代贵金属，用于高效、稳定的析氢反应。

**2. 关键技术方法**

研究人员采用磁控溅射技术，在纯铜基底（99.96 at%）上成功沉积了三种不同组成的NiTiCu基TFMG。通过调整铜靶的射频功率，制备了NiTi、A-NiTiCu和B-NiTiCu（Cu含量递增）三种薄膜。为增加催化活性位点，薄膜在0.2 mol L^-1氢氟酸（HF）溶液中进行了30秒的脱合金处理，以形成纳米多孔结构。研究采用了多种表征手段，包括掠入射X射线衍射（GIXRD）确认非晶态结构，场发射扫描电子显微镜（FESEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）分析形貌和元素组成，原子力显微镜（AFM）评估表面粗糙度，X射线光电子能谱（XPS）分析化学态，以及水接触角（WCA）测量评估表面润湿性。电化学性能通过线性扫描伏安法（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）和计时电位法（CP）在酸性（0.5 M H₂SO₄）和碱性（1 M KOH）环境中进行了系统评估。

**3. 研究结果与讨论**

**3.1.1 掠入射X射线衍射（GIXRD）**：所有三个样品的GIXRD图谱均呈现非晶态结构特有的宽化晕峰，且无对应晶态Ni、Ti或其金属间化合物的尖锐衍射峰，证实了TFMG的非晶本质。图谱中的尖锐峰均归属于铜基底，并出现显著宽化，可能与基底制备或沉积过程中引入的残余微应变有关。

**3.1.2 形貌与微观结构分析（FESEM/EDS）**：FESEM图像显示，所制备的薄膜表面相对光滑、均匀，元素分布良好。脱合金处理仅在铜含量较高的B-NiTiCu样品表面形成了局部元素浓度降低的区域和非均匀的纳米级形貌。EDS分析证实，B-NiTiCu样品因采用更高的射频功率溅射铜靶，其镍含量高于A-NiTiCu样品。脱合金后，样品表面的Ni含量降低，Ti含量相对升高。

**3.1.3 X射线光电子能谱（XPS）**：XPS分析揭示了薄膜表面的化学态。对于NiTi薄膜，Ni主要以氧化态（Ni²⁺，NiO）存在，伴有少量金属态Ni；Ti主要以最高氧化态（Ti⁴⁺，TiO₂）存在；Cu则以金属态（Cu(0)）为主。对于B-NiTiCu薄膜，表面同样由金属Cu和氧化态的Ni（NiO）和Ti（TiO₂）组成。结果表明，表面制备或环境暴露导致了Ni和Ti的选择性氧化，而Cu保持金属态，且Ni和Ti的氧化物在表面占主导。

**3.1.4 表面粗糙度（AFM）**：AFM分析表明，脱合金处理以及Cu的加入均能增加薄膜的表面粗糙度。B-NiTiCu样品具有最高的平均粗糙度（R_a = 5.2 nm）和均方根粗糙度（R_q = 6.6 nm）。增加的粗糙度一方面增大了实际表面积，暴露了更多活性位点；另一方面改善了表面的气体排斥性，有利于析氢反应中产生的气泡脱离，从而提高反应效率。

**3.1.5 表面润湿性（WCA）**：水接触角测试显示，A-NiTiCu表面具有最低的接触角（约78.8°），表现出最强的亲水性，这有利于电解质与电极的接触和质子传输。而B-NiTiCu表面接触角超过104.1°，表现出疏水性。尽管亲水性表面有利于气泡脱附，但研究结果却显示，疏水性的B-NiTiCu样品反而具有最低的电荷转移电阻和最小的Tafel斜率，表明其催化活性位点的本征活性和电子性质是决定HER性能的最终因素。

**3.2 电化学性能研究**

**LSV与Tafel分析**：在酸性环境（0.5 M H₂SO₄）中，B-NiTiCu表现出最高的活性，Tafel斜率为250 mV dec^-1，但其电位在达到10 mA cm^-2前便降至零，表明在高铜含量下涂层不稳定，η_onset与阳极电流和表面氧化相关。NiTi和纯Cu的过电位分别为78和201 mV，催化活性远低于含铜样品。鉴于含铜样品在酸性条件下溶解，后续测试均在碱性环境（1 M KOH）中进行。

在碱性环境中，B-NiTiCu同样表现出最佳的催化活性，Tafel斜率最低（127 mV dec^-1），起始过电位（η_onset）仅为18 mV。其η₁₀为360 mV，优于NiTi（428 mV）和纯Cu（461 mV），表明TFMG涂层显著提升了基底的催化性能。虽然B-NiTiCu的Tafel斜率仍高于商业Pt/C，但相较于先前开发的含CuTi的MG，已有显著改善。研究还发现，Cu原子的存在可作为电子传输的导电通路，降低电荷转移电阻，但其含量存在最优值，过量Cu会导致表面亲水性过强，反而阻碍电子转移。

**EIS分析**：Nyquist图显示，B-NiTiCu具有最小的半圆直径，即最低的电荷转移电阻（R_ct = 25.11 Ω cm²），远低于A-NiTiCu（61.42 Ω cm²）、NiTi（74.2 Ω cm²）和纯Cu（88.41 Ω cm²）。同时，B-NiTiCu的双层电容（CPE_dl）最高（9.1×10^-4 F cm^-2），表明其电荷转移动力学更快，热力学上更可行。其表面均匀性指数（n_dl）也最高（0.91），证实了其涂层的均匀性和光滑性。

**ECSA分析**：通过EIS计算的电化学活性面积（ECSA）显示，B-NiTiCu的ECSA高达227.5 cm²，远超NiTi（120 cm²）、A-NiTiCu（140 cm²）和纯Cu（24.25 cm²），这表明其拥有最多的电化学可及活性位点，是高效的HER催化剂。

**CP稳定性测试**：在1 mA cm^-2的恒定电流密度下进行的计时电位测试表明，NiTi样品表现出最佳的长期稳定性，达到稳态后电位最低且波动极小。B-NiTiCu样品性能次之，其电位在初始阶段有所增加后趋于稳定，这归因于双电层的形成，随后电荷转移速率达到稳定。A-NiTiCu样品的工作电位较高，表现出中等性能。而纯Cu基底的工作电位最高且响应最不稳定，表明其催化性能随时间逐渐恶化。

**4. 总结与结论**

本研究成功开发了一种不含贵金属的NiTi基TFMG，作为高效、低成本的析氢反应电催化剂。通过比较三种不同组成的薄膜，研究发现Cu的加入在酸性环境中能显著提升HER活性，但会降低涂层稳定性。在碱性环境中，富含Cu的B-NiTiCu样品展现出最高的催化活性和最低的起始过电位（η_onset = 193 mV），并具有最低的Tafel斜率（127 mV dec^-1）和最低的电荷转移电阻（R_ct = 25.11 Ω cm²）。其电化学活性面积（ECSA）高达227.5 cm²，远大于纯Cu基底。此外，B-NiTiCu样品较高的表面粗糙度和疏水性（WCA = 104.1°）有利于H₂和O₂气泡从电极表面脱离，改善了传质并有助于长期稳定性。尽管NiTi样品在CP测试中表现出最佳的稳定性，但B-NiTiCu的综合性能最优。研究结论指出，组分元素的本征催化活性及其在电极-电解质界面促进电子转移的能力是决定HER性能的关键因素。这项工作为开发基于NiTiCu的TFMG高效析氢催化剂提供了重要见解，并指出了提升其效率的关键因素。该研究获得了伊朗国家科学基金会（INSF，基金号4020357）的资助。