水热辅助制备锰掺杂Cu2Te纳米棒用于高性能超级电容器

《Journal of Energy Storage》：Hydrothermal assisted manganese doped Cu 2Te nanorods for high-performance supercapacitors

　　

摘要

通过过渡金属掺杂来调控碲化铜的电子结构是提高电荷储存性能的有效策略；然而，在不损害结构完整性的前提下确定最佳掺杂浓度仍然具有挑战性。本文采用简便的水热法合成了锰掺杂碲化铜纳米棒（Cu???Mn?Te；x = 0.01、0.03 和 0.05），以研究锰掺入对其结构和电化学性能的影响。Rietveld精修的X射线衍射（XRD）证实了六方Cu?Te相的保留，而拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、能谱仪（EDS）和比表面积（BET）分析验证了锰的成功掺入和中孔纳米棒形貌。定量XRD分析表明，随着锰浓度增加，晶粒尺寸减小，晶格微应变增大，从而建立了结构无序与电化学性能之间的直接关联。在所研究的组成中，Cu?.??Mn?.??Te表现出最佳电化学性能，在10 mV s?1下比电容为585 F g?1，且在10,000次充放电循环后电容保持率为85%。动力学和阻抗分析确认了以表面控制为主的电荷储存过程，具有快速离子扩散和低电荷转移电阻。采用Cu?.??Mn?.??Te电极和PVA-KOH凝胶电解质组装的无粘结剂对称固态超级电容器，在10 mV s?1下比电容为142.8 F g?1，在1000 W kg?1下最大能量密度为79.32 Wh kg?1，并成功驱动了一个小型直流电机。本研究表明，受控的低水平锰掺入优化了结构完整性与电化学活性之间的平衡，为设计高性能无粘结剂碲化铜固态超级电容器电极提供了合理的策略。

引言

全球向可持续能源系统的转型，加大了对先进储能技术的需求，以弥合间歇性可再生能源发电与稳定电力供应之间的差距[1]、[2]。在众多储能装置中，超级电容器凭借其出色的功率密度、快速充放电能力和卓越的循环寿命，已成为关键组成部分[3]、[4]。与依赖缓慢法拉第反应的电池不同，超级电容器通过静电电荷分离（电双层电容）或快速表面氧化还原反应（赝电容）储存能量，使其能够在几乎瞬间输出高功率的同时保持长期稳定性[5]、[6]。超级电容器的性能与电极材料的性质密切相关。虽然碳基材料因其高比表面积和优异导电性在商业应用中占主导地位，但其有限的储能容量促使人们广泛研究具有增强赝电容特性的替代材料[2]、[7]、[8]。在新兴电极材料中，过渡金属硫族化合物因其丰富的氧化还原化学、可调电子性能和结构多样性而备受关注[9]、[10]。特别是，碲化铜（Cu?Te）因其独特的晶体结构——具有固有的铜空位和间隙位——而从超离子导电性中展现出优异的金属性质，成为最有前景的候选材料之一[11]、[12]。Cu?Te的晶体结构特征为六方排列，属于P3m1空间群，其中碲原子形成层状框架，铜原子占据各种配位环境[11]、[13]、[14]。该结构的一个显著特征是存在源于其非化学计量本征特性的原生铜空位和间隙位。这些空位不仅促进高离子迁移率，还为战略性元素掺杂创造了机会[15]、[16]。通过水热法合成的主体Cu?Te已被广泛用于超级电容器应用研究，其结构和电化学性质在文献中已得到充分确立[17]、[18]、[19]。因此，本研究专注于理解受控的锰替代如何修饰Cu?Te晶格并影响电化学电荷储存行为。

元素掺杂已被证明是改善电极材料电化学性能的有效策略，通过修饰其电子结构、创造额外的活性位点和引入新的氧化还原电对来实现[20]、[21]、[22]。锰掺杂对于Cu?Te而言是一种特别有前景的方法，因为Mn2?离子由于其兼容的离子半径和有利的配位化学，可以轻易占据固有的铜空位[23]、[24]。当高自旋态Mn2?离子（0.83 ?）掺入铜空位时，它们不仅填充了这些结构空洞，还通过高度可逆的Mn2?/Mn3?和Mn3?/Mn??电对引入额外的氧化还原活性，从而可能增强赝电容电荷储存能力[25]、[26]。将锰初始掺入碲化铜基体具有多方面优势。首先，它利用了现有的结构空位而不显著扭曲宿主晶格，从而保留了Cu?Te固有的金属性质。其次，引入的锰离子充当额外的氧化还原中心，通过法拉第反应增加总电荷储存容量。第三，锰的存在可能通过提供更强的键合相互作用来改善结构在反复充放电循环中的稳定性，从而减少铜物种的迁移和潜在溶解[27]、[28]。然而，掺杂浓度与电化学性能之间的关系是复杂的，需要系统研究。在低掺杂水平（Cu???Mn?Te中x = 0.01），锰离子优先占据天然存在的铜空位，创造出一种最佳平衡，即额外的氧化还原活性增强电容而不损害材料的导电性能[23]、[29]。在此范围内，掺杂原子有效利用现有的结构缺陷，在保持Cu?Te框架结构完整性的同时提高了电化学性能。当掺杂浓度增加到中等水平（x = 0.03），有益效应开始减弱。超出可用天然空位的过量锰离子必须占据替代位点，替换规则晶格位置中的铜原子[24]。这种替代掺杂引入晶格应变并破坏晶体结构的长程有序。虽然材料仍保持合理的电化学活性，但日益增加的结构无序开始阻碍电荷传输路径，导致与最佳掺杂材料相比比电容降低。在高掺杂浓度下（x = 0.05），不利影响成为主导。过量锰的掺入导致显著晶格畸变，破坏了超级电容器电极中高效电荷转移所必需的导电网络。增加的晶体学无序阻塞了离子扩散路径，降低了活性位点的可及性，并削弱了整体电化学性能[24]、[29]。此外，过量锰掺杂可能导致表面形成绝缘的锰氧化物相，这将进一步降低电荷转移动力学和总电容。

本研究系统性地研究了不同掺杂浓度（x = 0.01、0.03、0.05）的锰掺杂碲化铜（Cu???Mn?Te）纳米棒，重点关注锰掺入如何影响结构性质和电化学性能。我们证明了低掺杂水平下最初增强的比电容随着锰含量增加而逐渐降低，揭示了掺杂浓度的明确优化窗口。通过全面的表征和电化学分析，我们确立了Cu?.??Mn?.??Te组成在额外氧化还原活性与结构完整性之间实现了最佳平衡，提供了优异的超级电容器性能，同时为铜硫族化合物用于储能应用的掺杂机制提供了基本见解。该工作为掺杂金属硫族化合物的理性设计提供了有价值的指导，强调最优电化学性能并非通过最大化掺杂浓度来实现，而是通过战略性利用宿主材料的固有结构特征来增强其电荷储存能力，同时保留其有利的本征性质。本研究的结果有助于深入理解超离子硫族化合物中的掺杂效应，并确立了锰掺杂碲化铜纳米棒作为高性能超级电容器应用的有前景候选材料，有望弥合下一代储能系统中高能量密度与高功率密度要求之间的差距。

材料

本合成中使用的所有化学品均为分析纯，未进行额外纯化。氯化铜二水合物（CuCl?·2H?O，纯度99%）和四水氯化锰（MnCl?·4H?O，纯度99.9%）购自Merck Millipore（印度）。氢氧化钾片剂（KOH，≥85%）和水合肼溶液（N?H?·6H?O）购自Sigma-Aldrich。碲金属粉末（Te，纯度99%）购自Tokyo Chemical Industry（TCI）。

X射线衍射研究

采用X射线衍射分析对合成的Cu???Mn?Te纳米棒的晶体结构、相纯度和锰掺杂的结构影响进行了仔细研究。三种组成Cu?.??Mn?.??Te、Cu?.??Mn?.??Te和Cu?.??Mn?.??Te的XRD图谱分别展示于图3（a、b和c）中。这些图谱呈现一系列定义良好、尖锐的衍射峰，表明水热合成材料具有高结晶度。所有

电化学研究

在标准三电极配置中使用1 M KOH作为水溶液电解质，评估了Cu???Mn?Te纳米棒的电化学性能。沉积在不锈钢基底上的无粘结剂Cu???Mn?Te薄膜作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。该装置用于在多个扫描速率下进行循环伏安法（CV）测试，以及在不同电流下进行恒流充放电（GCD）测试。

对称超级电容器器件的制备

为了评估优化的Cu?.??Mn?.??Te纳米棒在电化学储能应用中的实用性，采用两片相同的Cu?.??Mn?.??Te电极（通过水热过程直接在不锈钢集流体上生长）制备了无粘结剂对称固态超级电容器。活性材料在不锈钢基底上的原位直接生长提供了电活性材料与集流体之间的紧密电接触。

结论

在本工作中，通过简单的水热方法成功合成了锰掺杂Cu?Te纳米棒，并系统研究了锰浓度对结构演化、电荷储存机制和实用器件性能的影响。Rietveld精修证实锰的掺入保留了六方Cu?Te晶体结构而无二次相，而拉曼光谱、XPS、FESEM、EDS和BET分析表明Mn成功取代了

CRediT作者贡献声明

Supriya R. Late：撰写——初稿，可视化，软件，方法论，形式分析，数据整理。Shidaling Matteppanavar：撰写——审阅与编辑，可视化，验证，监督，软件，调查研究，资金获取，形式分析，概念构思。S.K. Rajappa：撰写——初稿，可视化，监督，项目管理，调查研究，形式分析，数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在竞争性经济利益关系。

致谢

SL和SM感谢Vision Group on Science and Technology批准本项目，项目编号为卡纳塔克邦政府"科学、工程与医学卓越中心"（CESEM GRD No 852）。SM感谢UGC-DAE科学研究联盟的财务支持，信函/命令编号2021-22/03/587，日期为2022年3月30日。SM感谢KLE Society, Belagavi提供设施和基础设施。SL感谢DST-SAIF大学科学和仪器中心。

作者信息

Supriya R. Late | Shidaling Matteppanavar | S.K. Rajappa

印度达哈瓦尔580001，卡纳塔克科学学院化学系