通过双功能复合电解添加剂稳定锌负极界面以实现长寿命锌离子电池

《Journal of Energy Storage》：Stabilizing the zinc anode interface via a dual-functional composite electrolyte additive for long-lifespan zinc-ion battery

　　

摘要

锌离子电池（ZIB）的锌负极面临着不受控的枝晶沉积和电化学腐蚀等挑战。在此，提出了一种基于聚丙烯酰胺（PAM）和对氨基苯磺酸钠（SABS）的协同添加剂策略，用于稳定锌负极界面。电化学测试表明，采用PAM+SABS电解液的Zn||Zn对称电池在高电流密度5 mA cm^?2下可稳定进行超过1090小时的沉积/剥离循环。此外，Zn||KMO全电池在1 A g^?1下循环1000次后，容量保持率为78.8%。重要的是，电化学分析结果表明，PAM和SABS的添加可以抑制腐蚀反应，提高电子电导率和界面传输动力学，并有效提高赝电容行为的占比。分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算表明，PAM和SABS可与Zn²⁺离子配位，调节溶剂化壳层并重构体相水的氢键网络，从而显著抑制未配位水分子的反应活性。这种双功能添加剂还促进了在Zn表面形成致密、均匀的有机-无机杂化钝化层。

引言

全球可再生能源的快速部署与对可扩展能源存储的激增需求，促使人们加紧开发经济实惠且本质安全的电化学储能解决方案[1]。在众多新兴电池中，ZIB凭借其多重优势备受关注，例如锌的地球丰度高、低毒性、高容量、适中的氧化还原电位以及水基电解液固有的非挥发性和非易燃性[2]。尽管具有这些优点，但实际应用仍受到持续的负极相关降解机制的阻碍。主要问题是常规ZnSO₄电解液中Zn²⁺的还原不均匀，这会促进枝晶状锌的生长，可能破坏隔膜完整性并引发内部短路[3]。此外，普遍存在的[Zn(H₂O)₆]²⁺溶剂化络合物含有高度活化的水分子，这些水分子容易在锌表面参与析氢反应（HER）。这不仅消耗活性电解液、产生气体，还会提高局部pH值，析出绝缘副产物如碱式硫酸锌（例如Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O），从而加速负极钝化和腐蚀[4]。雪上加霜的是，锌沉积/剥离过程中的反复体积膨胀和收缩会引发巨大的机械应力。因此，锌负极通常会出现快速的容量衰减，这构成了ZIB商业化可行性的基本瓶颈[5]。

为了解决这些挑战，人们提出了各种策略，包括三维结构设计、表面涂层、电解液添加剂工程和固态/凝胶电解液的开发[6]、[7]、[8]、[9]。电解液添加剂策略因其操作简便、成本低廉和效果显著而极具吸引力[10]。有效的ZIB电解液添加剂必须满足三个协同作用：(i) 它应与Zn²⁺离子竞争性配位，降低寄生水分解的热力学驱动力；(ii) 它应对Zn金属表面表现出选择性吸附亲和力，促进各向同性成核并实现平面、非枝晶的Zn沉积；(iii) 它可以作为原位形成的固态电解质界面（SEI）的前驱体，从物理上屏蔽活性Zn表面，使其免受体相水的直接接触[11]。最近，一系列含氧和含氮有机化合物，包括对氨基苯磺酸钠（SABS）、乙二醇和羧甲基纤维素（CMC），在重构Zn²⁺溶剂化和抑制形貌不稳定性方面显示出显著效果[12]。具体而言，SABS具有电子丰富的N和O原子，可作为强氢键受体。这些相互作用不仅通过隔离游离水来减轻界面腐蚀，还降低了Zn²⁺脱溶剂的动能势垒。此外，SABS在阳极的电化学还原会导致其分解为一种由有机碎片和无机锌化合物组成的坚固、异质SEI，共同稳定界面离子传输并强制实现高度可逆的Zn沉积/剥离动力学[13]。一些研究人员在ZIB中应用了基于聚丙烯酰胺（PAM）的水凝胶电解液。例如，Wang等人设计了具有自修复和机械耐久性的聚丙烯酰胺（PAAm-O-B）电解液。该电解液使对称电池的寿命达到900小时[14]。然而，单一添加剂通常无法同时满足多种功能要求。因此，开发具有协同效应的二元或多组分添加剂系统已被认为是改善锌负极的一个有前景的方向[15]。

最近，基于PAM的添加剂或基于SABS的添加剂已分别被探索用于ZIB的界面调控。例如，An等人引入了一种整合聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶与蔗糖的混合电解液框架，其中蔗糖破坏体相水网络，而PAM与Zn²⁺配位，共同重塑溶剂化壳层和氢键结构。这种双重作用设计显著减少了水驱动副反应，产生了优异的界面稳定性：Zn||Zn对称电池在0.5 mA cm^-2下可持续运行超过6240小时[16]。Yuan等人采用PAM/CMC/SDS复合凝胶电解液，实现了沿(002)晶面的定向Zn²⁺沉积，有效抑制了析氢副反应，使Zn||Zn对称电池的循环寿命达到2800小时，Zn||MnO₂电池的容量达到334 mAh g^?1[17]。Lin等人开发了一种PAM-Zn(Ac)₂-4KAc水凝胶电解液，破坏了水分子的氢键网络，使电池具有从?20到100°C的宽温度工作范围[18]。这些研究表明，基于PAM的系统通过氢键网络重构和Zn²⁺溶剂化调节在抑制副反应方面表现出显著优势，然而，对于精确调节电极表面界面微环境的研究仍然有必要。另一方面，先前的研究表明，由SABS与CMC或丙烯酰胺（AM）组成的二元添加剂系统也能提供有利的界面保护效果。Li等人将CMC与SABS结合，该系统由于其较低的Zn²⁺吸附能，优先吸附在锌的(101)晶面上，改善了界面的双电层和溶剂化结构，Zn||Zn电池在1 mA cm^?2/1 mAh cm^-2下实现了超过1800小时的稳定循环[19]。Wang等人进一步设计了AM+SABS复合添加剂，其中SABS进入Zn²⁺溶剂化壳层并减弱H?O分子间的相互作用。这种构型使Zn||Zn电池在2 mA cm^-2下稳定充放电超过1600小时[20]。

尽管上述研究分别确认了基于PAM的添加剂或基于SABS的添加剂对锌沉积行为的积极影响，但它们的作用机制却大不相同：基于PAM的系统主要侧重于调节电解液体相中的水活性和优化Zn²⁺溶剂化，而基于SABS的系统则更侧重于界面吸附保护和SEI膜构建。然而，目前很少有复合系统实现了从体相电解液到电极界面的全路径协同调控。通常，基于PAM的系统在调节界面微环境方面存在不足，而基于SABS的系统对体相电解液的影响有限。因此，结合PAM的水活性和调节能力与SABS的界面保护功能，构建PAM+SABS二元添加剂系统，有望实现"体相溶剂化调节+精确界面保护"的多层次协同机制，这一策略在文献中尚未报道[19]、[20]。

基于上述分析，本工作将PAM和SABS整合为双功能复合添加剂（图1），旨在通过PAM的酰胺基团重构水的氢键网络并调节Zn²⁺溶剂化结构，同时利用SABS的磺酸基/氨基优先吸附在锌负极表面，形成贫水界面层并诱导均匀成核。电化学测试表明，采用PAM+SABS电解液的Zn||Zn电池在5 mA cm^?2下可稳定进行超过1090小时的沉积/剥离循环。结合物理分析、电化学测试、MD模拟和DFT计算，研究了其协同机制。

章节片段

电解液的制备

纯电解液（标记为Pure）是通过将MnSO₄·H₂O（0.0845 g）和ZnSO₄·7H₂O（2.8800 g）溶解在纯H₂O（5 mL）中制备的。基于PAM的电解液（标记为PAM）、PAM-1电解液和PAM-2电解液是通过向Pure中添加PAM（分别为0.0480 g、0.0240 g和0.0720 g）获得的。基于SABS的电解液（标记为SABS）、SABS-1电解液和SABS-2电解液是通过添加SABS（分别为0.0098 g、0.0049 g和0.0294 g）获得的

结果与讨论

图2a-f展示了在Pure和PAM+SABS中充放电不同时间后Zn电极的SEM图像。在纯电解液中（图2a-c），随着循环时间从5小时增加到20小时，锌表面逐渐发展出明显的不规则枝晶，特别是在20小时时出现粗大的枝晶，表现出典型的非均匀沉积特征。在PAM+SABS中（图2d-f），锌沉积表现出均匀致密的片状形貌。即使在20小时后

结论

总之，开发了一种双功能PAM+SABS电解液添加剂，用于稳定锌负极界面并增强ZIB的电化学性能。实验结果表明，Zn||AM+SABS||Zn对称电池在5 mA cm^?2下可实现超过1090小时的稳定循环，而Zn||AM+SABS||KMO电池在1 A g^?1下循环1000次后容量保持率高达78.8%。LSV、Tafel、EIS和CV分析结果表明，PAM和SABS的添加可以

CRediT作者贡献声明

Shan Wang：撰写—原稿，验证，调查，形式分析，数据整理，概念构思。Shuo Li：撰写—原稿，验证，软件，资源，调查，数据整理。Xiaoming Yue：撰写—审阅与编辑，监督。Junsheng Zhu：撰写—审阅与编辑，监督，项目管理，方法学，调查，资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到徐州科技计划（KC25002）和中国国家自然科学基金（22308371）的资助。

Shan Wang|Shuo Li|Xiaoming Yue|Junsheng Zhu

中国矿业大学化学工程学院，徐州，221116，中国