油泥与煤矸石共热解原位催化重整：热解动力学、热力学及污染物迁移路径

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：In-situ catalytic reforming of oily sludge via co-pyrolysis with coal gangue: Pyrolysis kinetics, thermodynamics, and pollutant migration pathways

　　

摘要

从危险废物含油污泥（OS）中回收有价值资源常因杂原子（N、S和Cl）迁移至油相产物而受阻。为突破这一长期存在的矛盾，本研究利用煤矸石（CG）作为原位地催化剂，在共热解过程中主动重定向杂原子路径。动力学解耦分析表明，添加CG改变了OS的热解机制，从整体分解（F1模型，Ea = 142.40 kJ/mol）转变为界面催化重整（R3模型），使Ea降至21.32 kJ/mol。这一路径重构实现了对杂原子的靶向"分而治之"式分配：氯被驱入气相，CH₃Cl产率与CG比例之间呈现稳健的线性相关（R² > 0.99）；氮在催化裂解作用下转化为挥发性气态物种；硫则通过气相挥发与固相矿化协同实现控制。该共处理系统可生产高质量热解油，其芳烃含量超过97%，且杂原子含量较低。未来工作可推进至连续中试装置，以评估原料普适性和残渣浸出稳定性。该"废治废"策略成功实现了工业副产品的升级利用，同时将浓缩污染物隔离，便于下游管理。

引言

含油污泥（OS）是石油工业产生的一种持续性有毒副产品，中国年产量约为700万吨，累计堆存量超过1.5亿吨[1]。煤矸石（CG）是煤炭开采和洗选过程中产生的固体废物[2]，同样是全球传统化石燃料行业面临的巨大环境负担。由于OS中含有大量可回收的烃类物质，包括原油、蜡质和沥青质[3]，热化学转化已成为其处理的主要策略。其他方法，如纺织废水的生物处理[4]或利用纳米催化剂对湿性脂质进行水热液化[5]，由于重烃的生物毒性和固体灰分及硫的快速催化剂中毒，大多不适用于OS。采用这一方法的驱动力在于减轻环境危害与回收有价值能源资源的双重需要[6]。这与可持续燃料开发的基本原则相契合，即燃料转化的优化必须与严格的排放分析紧密结合，以验证总体环境可行性[7]。然而，以往研究主要集中于最大化热解油和气体产率，往往忽视了一个关键的"质量与污染"权衡问题[8], [9], [10], [11], [12], [13]。旨在优化产油率的常规操作策略往往会无意中加速有机复合物的不可控分解，促使含杂原子的污染物（如N、S、Cl）同步迁移至液相[14], [15]。这些氯化物、氮化物和硫化物的存在严重降低了回收油的燃料性能，在后续炼制过程中导致设备腐蚀和催化剂中毒，因此需要严格的、能耗密集的升级工艺[16]。

在OS与其他材料（如飞灰[17]和脱油沥青[18]）共热解过程中，仍存在一些根本性争议。尚不清楚这些引入的添加剂仅仅是作为物理稀释剂，还是能重构反应网络以选择性地将污染物从目标油相中分离[15], [19]。虽然气化[20]效率较高，但极端温度（>800 °C）会引发严重的污染物挥发，因此采用功能添加剂在中温条件下共热解更为有利。过去几十年来，人们为利用化学添加剂（如钙基吸附剂[21]或合成催化剂[22]）将特定污染物固定于固相或选择性裂解焦油做了大量努力。然而，这些方法通常针对单一目标，且极易受到复杂多相废物的中毒影响。澄清这一模糊性对于超越经验性协同催化范畴、迈向污染物路径的理性重新工程设计至关重要。

在此背景下，OS与CG的共热解提供了一种极具前景的综合处置策略[23]。该方法假设CG中的天然矿物可对OS中的重烃、蜡质和沥青质产生独特的催化作用。CG通常富含活性地质催化相，包括铝硅酸盐黏土骨架（如高岭石）和过渡金属氧化物（如赤铁矿），这些相提供了局部酸性位点，可驱动催化裂解和芳构化反应[24]。虽然近期证据证实CG衍生矿物（如高岭石、赤铁矿）能增强烃类裂解，但现有文献仍侧重于产率优化。决定这些地质矿物如何在重油分解过程中调控杂原子（即N、S和Cl）具体命运的基础机理在很大程度上仍未明确定义。具体而言，随机整体挥发与定向催化重构之间的边界尚未得到清晰界定。

为建立对该共热解过程的统一理解，本研究旨在系统地将宏观反应动力学和热力学与含杂原子污染物的微观迁移路径联系起来。我们阐明了一种新颖的机制，即CG不仅是热载体，更是一个主动的原位路径重构器，可将杂原子从冷凝液相中选择性引导至其他相。为验证该框架，我们将动力学解耦分析与热重-质谱（TG-MS）及热解-气相色谱/质谱（Py-GC/MS）相结合。研究结果表明，CG使系统从随机整体相分解（F1模型）转变为界面催化重整机制（R3模型）。通过对迁移路径的靶向调控，CG修改了相间分布，促进氯向气相迁移、将氮裂解为挥发性物种，并通过气态释放与深度固相矿化的组合限制硫的分布。通过调控这些污染物的相间分配，本工作提供了一种系统性方法，将多相危险废物流转化为富含芳烃的燃料和可管理的尾气组分。

章节片段

样品制备与热解实验

主要原料为含油污泥（OS）和煤矸石（CG），其理化特性详见表S1和S2，并在图S1中直观展示。为系统评估混合影响，原料按OS:CG质量比7:1、5:1和3:1进行混合（分别标记为O7C1、O5C1和O3C1），同时设置纯OS和CG对照。共热解评估首先在固定床反应器中进行，以跟踪产品分布情况。

共热解特性与协同效应

为系统解析含油污泥（OS）与煤矸石（CG）之间的热化学相互作用，将热重分析与高斯解卷积技术相结合，如图1所示，表S4总结了特征热解参数。图1a展示了原料及其混合物的累积质量损失特性。OS经历剧烈的热降解，由其挥发性有机组分驱动，产生高达95.53 wt%的显著质量损失[30]。

结论

本研究利用煤矸石作为固体废弃物催化剂，建立了原位杂原子迁移调控机制，以解决含油污泥热化学资源化利用中的"质量-污染"权衡问题。动力学分析证实，煤矸石的存在将反应系统从随机整体分解重构为界面催化反应机制，成功地将表观活化能势垒从142.40降至21.32 kJ/mol。这一转变使得

CRediT作者贡献声明

张英文：方法论。刘洋：指导。戴建军：撰写——审阅与编辑、项目管理、经费获取。刘成龙：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、方法论、形式化分析、数据管理。姚邦：方法论。李超：可视化、概念化。范德凯：形式化分析。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到宁夏回族自治区自然科学基金（2025AAC030589）；宁夏师范大学科研项目：高层次人才引进专项（NSDXJGR07）；宁夏绿色催化材料与技术重点实验室研究项目（2025SYSZD-16）；以及宁夏回族自治区教育领域高层次人才"进企入乡"计划项目的支持。

利益冲突声明

作者声明

刘成龙|李超|姚邦|范德凯|刘洋|张英文|戴建军

宁夏师范大学化学与化工学院，宁夏回族自治区绿色催化材料与技术重点实验室，固原 756099，中国