荧光纳米金刚石的离子浓度与电压成像

《Advanced Materials》：Ion Concentration and Voltage Imaging With Fluorescent Nanodiamonds

　　

金刚石中的氮-空位（NV）中心以不同的电荷态存在，且具有不同的光致发光特性，这些特性对纳米尺度的电化学环境十分敏感。因此，NV电荷态正成为一种功能强大的全光学纳米尺度传感与成像平台。尽管在块体金刚石中工程化近表面NV中心已取得重大进展，但在荧光纳米金刚石（FNDs）中控制NV电荷态仍具有挑战性，这限制了基于FND的电荷态传感的灵敏度和可靠性。在这项研究中，我们证明了在小于30 nm的FNDs中，通过表面氧化和氢化，可以在发光的NV⁰态与暗态（很可能是NV⁺态）之间实现可靠、可逆的切换，该结果适用于单颗粒和颗粒粉末。在水系电化学电池中，我们展示了基于透明基底上自组装FND层中NV电荷态的电压和离子浓度成像。施加的电压可可靠地调制FND的光致发光（PL），灵敏度高达16 mV Hz^?1/2。FND的PL也受到局部盐浓度变化的调制，灵敏度高达每毫摩尔NaCl 1.8%，从而实现了微尺度离子浓度梯度的全光学成像。我们的研究结果标志着在实现具有亚微米空间分辨率的快速、稳定、可扩展的纳米尺度电荷和电压成像技术方面迈出了重要一步。

### 基于荧光纳米金刚石NV电荷态的电压与离子浓度成像研究解读

#### 1. 研究背景与问题

金刚石中的氮-空位（NV）中心可呈现三种电荷态：NV^?、NV⁰和NV⁺。其中，仅NV^?和NV⁰具有光致发光特性，且仅NV^?拥有可光学寻址的自旋，可用于基于自旋的量子传感。基于NV^?自旋的量子传感已在温度、磁场、pH等测量中得到广泛研究，但自旋操控通常需要微波场，而微波被水等液体强烈吸收，限制了其在生物学和化学领域的应用。NV电荷态传感应运而生，其原理是利用NV中心响应局部电化学环境变化而可逆地接受或释放电子，从而改变NV的光致发光（PL）颜色或强度，实现全光学检测。该方案无需微波，具有广阔的应用前景。

然而，实现高效的电荷态传感依赖对NV中心与金刚石表面距离和表面化学的精确控制。在块体金刚石中，近表面NV中心的工程化已较为成熟，但对于尺寸小于30 nm的荧光纳米金刚石（FNDs），控制NV电荷态仍然十分困难。已有的基于FND的电荷态传感研究进展有限，存在灵敏度低、响应不可靠等问题。因此，开发可靠、可扩展且灵敏度高的FND电荷态调控与成像技术，是该领域亟待解决的关键问题。本文研究人员针对上述挑战，系统研究了亚30 nm FNDs表面的氧化与氢化对NV电荷态的可逆调控作用，并探索了基于该效应的电压和离子浓度全光学成像技术。

#### 2. 研究内容与总体结论

研究人员通过表面氧化和氢化处理，在亚30 nm的FNDs中实现了NV⁰态与暗态（很可能是NV⁺态）之间可靠、可逆的切换。氧化表面具有正电子亲和势（PEA），稳定了NV⁰电荷态；氢化表面具有负电子亲和势（NEA），促使电子从近表面NV转移到表面受主态，形成耗尽层，使NV转化为非发光的NV⁺态。在水系电化学电池中，研究人员进一步证明了基于自组装FND层的电压和离子浓度成像。施加的电压可可靠地调制FND的光致发光PL，灵敏度高达16 mV Hz^?1/2；局部盐浓度的变化也能调制PL，灵敏度高达每毫摩尔NaCl产生1.8%的PL变化。该研究为实现具有亚微米空间分辨率的快速、稳定、可扩展的纳米尺度电荷和电压成像技术迈出了重要一步，相关成果发表在《Advanced Materials》。

#### 3. 主要关键技术方法

研究人员采用了多种关键技术手段。材料制备方面，使用3种不同来源的FNDs：Adamas Nanotechnologies（美国）的20 nm氧化FNDs、Pureon（瑞士）的18 nm FNDs以及Nabond（中国）的120 nm FNDs。后两者经2 MeV电子辐照、氩气退火和空气退火处理以生成NV中心和氧化表面层。氢化处理是在800°C的合成气体（5% H₂/95% N₂）中进行，氧化处理则通过UV-臭氧清洁器实现。表面化学表征使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）。胶体性质通过Zeta电位和动态光散射（DLS）测量。光学表征使用自建的共聚焦PL显微镜（532 nm激发）和宽场荧光显微镜。离子浓度分布通过基于Nernst–Planck方程的COMSOL有限元数值模拟计算。同时，原子力显微镜（AFM）用于形貌表征。

#### 4. 主要研究结果

**4.1 FNDs中NV电荷态的可逆切换**

研究人员将20 nm FND-Oxy颗粒自组装在带有标记的石英基底上，依次进行氢化和UV-臭氧处理。共聚焦PL成像显示，氢化后PL强度大幅降低（平均从87 kcps降至25 kcps），而UV-臭氧处理后PL强度显著恢复（升至61 kcps）。PL光谱显示氮-空位（NV⁰）的零声子线（ZPL）位于575 nm，且氢化后PL寿命从约27 ns缩短至11 ns，表明NV⁰的非辐射跃迁速率增加。结果表明，通过退火氢化与UV-臭氧氧化可实现亚30 nm FND中NV⁰与暗态（NV⁺）之间的可逆切换。

**4.2 ND粉末的可扩展功能化**

对18 nm和120 nm的FND粉末进行氢化处理后，FTIR光谱显示O─H和C═O峰（约1630和1780 cm^?1）显著降低，同时出现C–H峰（2835和2930 cm^?1）。XPS显示氧含量从9.9%降至1.4%，而UV-臭氧处理后恢复至9.9%。Zeta电位从负值（约-30 mV）转变为正值（约+40 mV）。氢化后，18 nm FND的NV⁰ PL降至检测阈值以下，而120 nm FND的PL仅降低39%。一维能带弯曲模型计算表明，耗尽层厚度约8 nm，对于18 nm颗粒几乎所有NV都处于该层内，而对于120 nm颗粒仅约35%的NV受影响，与PL变化定性吻合，证实了小尺寸FNDs NV表面近邻效应的关键作用。

**4.3 宽场电压传感与成像**

在ITO电极上的电化学电池中（含170 mM NaCl），对FND-Hyd施加从+1 V到-1 V的斜坡电压时，PL单调变化，在-1 V时ΔPL为+42%，在+1 V时为-23%。FND-Oxy的PL变化则很小（25%）。基于-0.2 V至+0.2 V区间的斜率，最佳聚合体的散粒噪声限制灵敏度达到16 mV Hz^?1/2。在36个重复电压脉冲（0 V、+1 V、-1 V各20秒）中，FND-Hyd表现出高度可重复的ΔPL（-1 V时36%、+1 V时-22%），标准偏差仅为4.2%和5.3%。施加正电压使能带进一步上弯，导致NV⁰→NV⁺转换、PL降低；负电压则相反。宽场成像显示，所有98个颗粒对电压极性都呈现一致的响应。

**4.4 宽场离子浓度成像**

在Pt电极间距160 μm的体系中（1.7 M NaCl），施加电压产生NaCl浓度梯度，FND-Hyd颗粒（非电极接触）的PL空间分布与COMSOL模拟的Δ[NaCl]时空动态高度吻合。施加+1 V时，近阳极处PL增加（最大+17%），近阴极处PL降低（最大-11%）。定量分析显示，ΔPL与局部Δ[NaCl]呈非线性关系（可用Sigmoidal拟合），峰值响应约0.45% mM^?1。在不施加电压的静置实验中，逐步添加NaCl溶液使浓度从0升至2 M，FND PL随盐浓度增加而增加（首步为+4.9%），证明盐浓度本身即可调制PL。这些结果表明，离子引起的金刚石-电解质界面双电层（EDL）变化可能是NV电荷态调制的关键机制。

#### 5. 讨论与结论

在讨论部分，研究人员指出钠离子（NaCl）浓度梯度通过调制金刚石-液体界面的双电层结构影响NV⁰的PL强度。电压实验中观察到的PL时间动态与离子扩散模型吻合，表明离子效应不可忽略。虽然电压的直接电场效应较弱（约2 V/m，不会引起可测量的PL变化），但离子浓度变化是主要驱动力。研究结论指出，通过表面化学工程，可在亚30 nm FNDs中实现NV⁰与NV⁺态的可靠可逆切换，并且氢化FNDs的PL对电压和离子浓度均具有高灵敏度响应（电压灵敏度16 mV Hz^?1/2，离子浓度灵敏度高达1.8%每毫摩尔NaCl）。该研究为开发可扩展、成本低廉的全光学纳米尺度电压与离子浓度传感器奠定了基础，在神经科学、电化学及微流控等领域具有重要应用前景。