非晶中熵析氧电催化剂中元素角色的解析

《Advanced Science》：Disentangling Elemental Roles in an Amorphous Medium-Entropy Electrocatalyst for Oxygen Evolution

　　

理解高/中熵电催化剂中的元素协作对于合理设计至关重要，但由于其组成复杂性仍然具有挑战性。在此，开发了一种具有纳米环结构的非晶中熵催化剂FeCoNiMo-a，作为一种高活性和耐用的析氧催化剂。操作状态光谱研究揭示了无序框架中元素功能的明确分工。钴被确定为主要活性中心，在运行期间形成高价羟基氧化物物种，而铁和钼协同调节电子结构并稳定这些氧化中间体。相反，镍在很大程度上保持金属态，确保有效的电荷传输和结构稳健性。通过这些协同效应，FeCoNiMo-a在1 m KOH中仅需190 mV过电位即可达到10 mA cm^?2。当集成到阴离子交换膜（AEM）水电解槽中时，FeCoNiMo-a在1.6和1.9 V下分别提供1和5 A cm^?2的电流密度，并在1 A cm^?2下稳定运行超过600小时。进一步的理论研究证实，Mo的掺入优化了*OH吸附和去质子化，而非晶构型增强了轨道杂化，促进了O─O键断裂和晶格氧参与。这项研究揭示了中熵催化剂中元素特异的协作，为实际碱性水电解中非贵金属OER催化剂的设计提供了指导。

**论文解读：非晶中熵电催化剂FeCoNiMo-a中元素角色的解析**

随着全球碳中和进程加速，利用可再生能源生产的绿色氢能正成为重要的能源载体。水电解技术可将太阳能、风能等间歇性可再生能源转化为可储存的氢能，其中碱性水电解因技术成熟、运行稳定且成本较低而应用最广。电解水包含阴极析氢反应和阳极析氧反应（OER），但OER涉及复杂的四电子-质子耦合过程，动力学缓慢，严重制约整体效率。目前最先进的OER催化剂仍以Ir基或Ru基贵金属氧化物为主，其高成本和低丰度阻碍了大规模部署。因此，开发高活性、耐久且地球资源丰富的非贵金属OER电催化剂成为研究重点。中熵材料（MEMs）由三至四种近等摩尔元素组成，具有高度无序的原子排列和随机元素分布，展现出广阔电子态、可调d带中心和非均相配位环境，有望优化OER中间体吸附能。然而，MEMs多组分强耦合框架中各元素的具体作用难以解析，形成了“机制黑箱”，严重限制了合理设计与优化。针对这一挑战，研究人员开发了一种具有纳米环结构的非晶四元中熵催化剂FeCoNiMo-a，并系统研究了其元素协同机制。

该研究发表在《Advanced Science》上。研究人员通过共还原剂辅助溶剂热还原法合成了FeCoNiMo-a，并利用多种表征手段和理论计算揭示了其优异OER性能的来源。研究表明，FeCoNiMo-a在1 M KOH中仅需190 mV过电位即可达到10 mA cm^?2，且具有优异的长期稳定性。将其作为阳极集成到阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）中，在1.6 V和1.9 V下分别达到1 A cm^?2和5 A cm^?2的电流密度，并在1 A cm^?2下稳定运行超过600小时。该工作明确了中熵催化剂中元素特异的协同作用，为设计非贵金属碱性水电解催化剂提供了新策略。

主要关键技术方法包括：采用共还原剂辅助溶剂热还原法合成FeCoNiMo-a；利用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、能量色散光谱（EDS）、氮气吸附BET、X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）进行结构与电子态表征；电化学测试包括线性扫描伏安法（LSV）、塔菲尔斜率、电化学阻抗谱（EIS）、电化学活性面积（ECSA）和转换频率（TOF）；机理研究采用操作状态XAS、原位拉曼光谱、差分电化学质谱（DEMS）和原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）；理论计算采用密度泛函理论（DFT）。

**2.1 Synthesis and Structural Characterization of FeCoNiMo-a**

该部分通过XRD确认FeCoNiMo-a呈非晶态，而FeCoNi为晶态，表明Mo的掺入抑制了结晶。TEM和HAADF-STEM显示FeCoNiMo-a由交联纳米环构成，环直径约100 nm，壁厚约20 nm，表面无晶格条纹，选区电子衍射（SAED）进一步证实非晶本质。EDS mapping显示Fe、Co、Ni、Mo、O元素均匀分布。BET测得比表面积为165.95 m² g^?1，介孔结构丰富。XPS和XAS表明FeCoNiMo-a中金属元素呈混合价态，且Co、Ni、Fe、Mo的氧化态高于晶态样品，局部配位环境包含金属-氧和金属-金属键，形成了合金-氧化物核壳结构。

**2.2 Electrocatalytic OER Performance**

电化学测试表明，FeCoNiMo-a在10、50、100 mA cm^?2下的过电位分别为190、220、237 mV，显著优于FeCoNiMo-c、FeCoNi和商业RuO₂。塔菲尔斜率仅为50 mV dec^?1，电荷转移电阻为6 Ω，ECSA达39.93 mF cm^?2，TOF在1.45 V时达0.0595 s^?1，均优于对照样品。50小时恒电流测试显示电流密度几乎无衰减，表明稳定性优异。AEMWE测试中，该催化剂在80°C下1.60 V即达到1 A cm^?2，并在1 A cm^?2下稳定运行600小时以上。

**2.3 OER Catalytic Mechanism**

操作状态XAS显示，OER过程中Co K边向高能移动，表明Co被氧化为高价态并形成CoOOH类物种，成为主要活性中心；Ni的K边几乎不变，保持金属态，负责导电和结构稳定；Fe和Mo的K边呈现相反变化趋势，Fe先降低后升高，Mo先升高后降低，表明两者协同形成电子受体环境，稳定高价Co中间体。原位拉曼光谱在452和538 cm^?1处出现羟基氧化物的金属-氧振动峰，证实Co物种的动态转变。DEMS实验检测到大量³⁴O₂和³⁶O₂，计算表明约75%的氧气来自晶格氧，证明反应遵循晶格氧机制（LOM）。pH依赖性实验和TMAOH电解质实验进一步验证了LOM路径。原位ATR-SEIRAS在FeCoNiMo-a中观察到归属为*O₂^2?的1230 cm^?1吸收峰，而晶态样品则出现*OOH和*OH的特征峰，表明非晶结构更有利于LOM。

**2.4 DFT Calculation**

DFT计算显示，Mo掺杂使费米能级附近的态密度更连续，增强导电性。非晶FeCoNiMo-a中O 2p带中心上移，且与M 3d轨道重叠增强，表明轨道杂化增强，有利于晶格氧参与反应。LOM路径自由能计算表明，Mo掺杂优化了*OH吸附能，非晶结构将决速步能垒从FeCoNi的1.98 eV和FeCoNiMo-c的2.20 eV降低至1.73 eV，显著促进了O─O键断裂和晶格氧活化。

**总结讨论与结论**

该研究通过实验与理论结合，揭示了非晶中熵催化剂FeCoNiMo-a中元素分工：Co为活性中心，Fe和Mo为电子调节剂，Ni维持导电和结构稳定，非晶构型促进LOM。讨论部分强调，这种元素特异性协同打破了传统组分复杂性的依赖，为中熵催化剂设计提供了机理框架。研究结论指出，非晶四元中熵电催化剂FeCoNiMo-a在碱性介质和实际AEMWE条件下展现出优异的OER活性和耐久性；操作状态光谱证明高价钴是主要活性中心，铁和钼动态调控并稳定活性中间体，镍保持金属态以维持导电性和结构完整性；非晶构型通过增强轨道杂化降低O─O键断裂和晶格氧参与的能量代价。该工作建立了多组分电催化剂中解耦协同效应的机制框架，为开发高效非贵金属析氧催化剂提供了设计原则。