供体 - 受体工程化聚三嗪酰亚胺中的双重内置电场用于选择性断裂木质素 Cα-Cβ 键以生成芳香单体

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Dual Built-In Electric Fields in Donor–Acceptor Engineered Poly(triazine imide) for Selective Lignin C α–C β Bond Cleavage to Aromatic Monomers

　　

摘要
木质素光催化解聚为芳香族单体的过程受到光生电子和空穴分离效率低以及选择性差的限制。聚三嗪酰亚胺（PTI）对木质素模型化合物中C–C键的断裂具有选择性。然而，纯PTI的应用受到低分离效率以及难以精确控制C–C键断裂路径和产物的限制。在此，我们通过掺杂2-氯腺嘌呤和接枝磺酸基团，在PTI中构建了双内建电场。N–Cl掺杂诱导的内建电场源于供电子N位点与吸电子Cl位点之间的局部相互作用，而N–SO?H界面内建电场则源于供电子N位点与接枝的吸电子磺酸基团之间的相互作用。在双内建电场的辅助下，2-苯氧基-1-苯乙醇（pp-ol）的转化率达到了100%，苯甲酸、苯甲醛和苯基甲酸甲酯的产率分别为28%、52%和59%。理论模拟和综合表征证明，PTI中新引入的氮和氯活性位点以及磺酸基团可以通过特异性吸附控制断裂路径，从而实现C–C键的选择性断裂。本工作代表了木质素高值化利用的一个重要进步，支持了生物质资源的可持续利用。

引言
作为自然界中最丰富的可再生芳香族生物聚合物，木质素越来越被视为可持续生产芳香化学品的一种关键原料。其选择性高值化提供了一种实用的途径，可以减少对化石来源芳香化合物的依赖，同时提高木质纤维素生物质在循环生物经济中的整体价值[1]。然而，从数量上看，每年生产的木质素的高值化率据报道仍低于2%，表明需要高效和选择性的木质素升级来提高生物质碳的利用率[2]。然而，这种可持续潜力只有在木质素以选择性且保持价值的解聚方式实现时才能发挥出来。核心挑战在于精确断裂其复杂的化学键。目前的主流策略，如还原性催化裂解（RCF），主要针对键能较低、反应活性较高的C–O键进行断裂[3]。虽然这类方法可以有效解聚木质素大分子，但大量化学惰性、键解离能较高的C–C键无法被有效活化并断裂，导致大部分产物为低价值的二聚物或多聚体化合物。这严重限制了芳香族单体化合物的产量。因此，为了克服现有解聚策略的局限性，迫切需要开发能够高效且选择性地断裂木质素中C–C键的新型技术体系。与热氢解不同，后者通常需要高能量输入并可能引发缩合反应，或者在酸性或碱性条件下的氧化可能涉及腐蚀、废物产生和苛刻的設備要求，光催化能够在更温和的条件下通过光驱动的氧化还原化学实现键的活化[4]。

对于Cα-Cβ键的断裂，氢同位素示踪实验和理论计算已经证实，光催化剂从光催化剂产生的空穴活化Cβ-H键开始断裂Cα-Cβ键，形成Cβ•自由基中间体。然后，Cβ•自由基中间体依次与O?和质子还原的H•反应，形成过氧化物中间体过渡态。最后，过氧化物中间体过渡态发生电子重排，从而断裂Cα-Cβ键（图S1）[5], [6]。光催化断裂C–C键过程中的第一步是通过空穴从C–H键中脱去氢。光催化剂选择性地提取Cα-H或Cβ-H的选择性将决定是Cβ–O键还是Cα-Cβ键被断裂，直接影响产物的类型和产率。光催化剂氢提取的选择性受光生自由基和催化剂表面活性位点的影响[7]。HO•由于具有极强的氧化能力，可以无差别地攻击木质素中的键，这不利于Cβ•自由基中间体的形成。h+由于具有适当的氧化能力且氧化过程中不涉及氧气，在Cα-Cβ键的氧化过程中起着重要作用[9]。从可持续性的角度来看，这种选择性至关重要，因为它有助于将反应引向目标单体产物，而不是过度氧化或缩合的副产物，从而提高碳效率。

光催化过程中活性自由基的产生由光催化剂的价带（VB）和导带（CB）位置控制[10]。因此，可控产生活性自由基的前提是光催化剂的价带和导带位置的可控调节。对于可控输出h+，需要抑制HO•的生成，这要求导带位置大于-0.33 eV，价带位置小于1.99 eV[3]。根据自由基稳定性理论，Cα•自由基的稳定性强于Cβ•自由基，提取Cβ-H所需的能量低于提取Cα-H的能量。在早期，我们课题组也通过DFT计算确认了提取Cβ-H所需的能量（1.507 eV）低于提取Cα-H的能量（2.413 eV）[5]。因此，光催化剂的价带位置应低于1.99 eV。此外，Xu等人[11]报道，光催化剂表面的富氮活性位点可以有效地促进Cβ–H键的断裂，从而促进Cβ•自由基的形成。然而，选择性氢提取背后的机制尚不清楚。Liang等人[12]提出，光生空穴可以通过活性位点迁移到Cβ–H键，从而促进Cβ–H键的高效断裂。此外，Zhang等人[13]发现，活性位点与Cβ–H键之间的距离以及Cβ位点周围的局部环境可以影响Cβ–H键断裂的选择性。综上所述，这些发现表明，选择具有可调节价带和富氮的光催化剂对于C–C键的断裂至关重要。

聚三嗪酰亚胺（PTI）是一种由共价连接的三嗪单元构建的孔框架，是可持续光催化的一个有前途的平台[14]。其高化学和热稳定性、永久孔隙率和丰富的三嗪基团使其适合设计在温和反应条件下运行的稳健光催化剂。然而，PTI直接应用于木质素中Cα-Cβ键的断裂仍面临两个问题：(i) PTI的电子结构（导带为-1.57 eV，价带为0.94 eV）无法可控地产生h+并抑制HO•的生成[15]。(ii) PTI的氮活性位点未被充分活化。氮活性位点无法有效传递空穴并将Cβ-H连接到外部。在现有的PTI改性方法中，异质结构构建、掺杂、缺陷工程和界面控制等方法使用更为频繁[16], [17]，但关于在PTI中构建供体-受体基团的方法报告较少。

通过引入吸电子基团和供电子基团在PTI中构建供体-受体基团，是调节内部微电场的一种有效策略。这种策略通过内在电子调控而非依赖更苛刻的反应介质或过量氧化剂来改善催化行为，更符合可持续催化剂设计的要求。利用这些吸电子基团和供电子基团的"推拉效应"来调节PTI的电子结构，从而实现价带的可控调节和活性自由基的可控产生。Gao等人[16]用供电子羟基修饰PTI的边界，从而将价带位置从1.70 eV移动至0.95 eV。Guo等人[18]通过用供电子酰基腈修饰边界并引入缺电子硼掺杂剂，实现了电子结构调节和光生电子和空穴的快速分离。目前供体-受体基团的推拉效应主要集中在缺电子元素的掺杂或受体基团边界的修饰，或两者同时进行。目前关于富电子元素掺杂和供体基团修饰的报告较少。代表性研究总结于表S1。目前最常用的改性方法涉及掺杂含硼、氟和氯的前驱体，或接枝硝基和氰基等吸电子官能团。目前使用磺酸基团作为吸电子基团的文献报道相对较少。磺酸基团是PTI的合适吸电子改性剂，因为它们的强吸电子特性可以诱导局域电荷重新分布，并与供电子N位点建立N–SO?H界面内建电场，同时它们的极性含氧结构有利于O?的吸附和活化[19], [20]。

用氮（一种供电子元素）掺杂PTI，不仅可以调节其电子结构，还可以增加潜在氮活性位点的数量，从而增强其对C–H键的选择性脱氢能力。因此，开发一种更简单、低能耗、高效的氮掺杂策略对于高性能PTI光催化剂的可持续制备具有重要意义。机械化学球磨作为一种绿色、简便、低能耗的改性方法，可以通过机械力促进材料间的紧密接触、结构重排和杂原子掺入，为调节PTI的电子结构和构建活性位点提供了新的可能性。与传统的常温常压改性方法相比，球磨具有操作简单、条件温和、无需复杂设备等优点，如表S2所述。因此，预期它可以作为实现PTI高效氮掺杂的有效途径。

在本工作中，我们首先使用2-氯腺嘌呤作为含氮前驱体进行一步球磨氮掺杂过程，然后通过接枝引入磺酸基团作为吸电子基团。我们系统地比较了纯PTI、接枝磺酸基团的PTI和接枝磺酸基团的氮掺杂PTI的催化性能。此外，我们还比较了不同含氮前驱体对内建电场的影响。当含氮前驱体为2-氯腺嘌呤时，制备的PTI-BSC表现出最佳的催化性能。PTI-BSC对pp-ol的转化率为100%，苯甲酸、苯甲醛和苯基甲酸甲酯的产率分别为28%、52%和59%。供电子N位点与吸电子Cl位点和接枝磺酸基团形成双内建电场，分别对应于N–Cl掺杂诱导的内建电场和N–SO?H界面内建电场，从而增强了PTI-BSC的催化性能。本工作提供了一种简单高效的策略来构建高光活性的PTI光催化剂，为木质素C–C键的选择性断裂和高附加值芳香化学品的生产提供了可持续的光催化途径。

章节摘要
材料
桦木（Betula alnoides，6年生）经提取、破碎并通过40-60目筛（0.5-1.0 mm），然后在50 °C下真空干燥72小时后使用。酶解温和酸解木质素（EMAL）从粉末中分离得到。本研究中使用的其他试剂详细清单见支持信息。所有试剂和溶剂均直接使用，未经进一步纯化，实验全程使用去离子水。

催化剂合成
PTI按照以下方法获得。形貌表征
采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）来研究形貌的变化。如图1c所示，PTI呈现出光滑的分层结构形貌，粒径为2 μm（图1d）。高速球磨反应后，PTI-BS的粒径进一步减小至300-400 nm（图1e）。与PTI相比，PTI-BS的表面变得粗糙，表明磺酸基团已接枝到表面。

结论
总之，本工作通过构建双内建电场，为改善木质素解聚效率提供了一条新途径。球磨破坏了PTI的长程有序结构，导致粒径减小。引入的N物种以C–N–O的形式存在，而Cl以C–Cl的形式存在。供电子N位点与吸电子Cl位点相互作用产生N–Cl掺杂诱导的内建电场，

CRediT作者贡献声明
Xudong Guo：撰写-初稿、软件、方法学、调查、形式分析、概念化。Jianjie Wang：监督、资源。Hao Nie：验证、软件。Youheng Zhao：可视化、验证、软件。Huifang Ma：撰写-审阅与编辑、可视化、验证、软件。Da Li：可视化、调查。Linglong Shi：验证、软件、数据整理。

郭双珍：论文撰写——审阅与编辑、监督指导、资源获取、经费筹措

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究获得国家自然科学基金的经费支持（批准号：52200160）

郭旭东 | 马慧芳 | 赵友恒 | 聂浩 | 赵丽萍 | 郭双珍 | 施玲玲 | 李达 | 王 Jianjie

齐鲁工业大学（山东省科学院）环境科学与工程学院，山东济南 250353，中华人民共和国