尿素 - 三聚氰胺衍生氮掺杂生物炭流电极用于含镍电镀废水的强化处理

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Urea-melamine-derived nitrogen-doped biochar flow electrodes for enhanced treatment of nickel-containing electroplating wastewater

　　

摘要
含镍 (Ni) 电镀废水由于与高浓度背景盐共存而呈现出处理挑战。在此，开发了一种采用尿素/三聚氰胺共修饰氮掺杂生物炭电极的流动电极电容去离子 (FCDI) 系统，用于从真实电镀废水中同时去除 Ni2+ 和 SO42-。在一系列一锅法热解的氮掺杂生物炭中，尿素与三聚氰胺质量比为 1:2 制备的电极表现出最佳性能，其特征为分级孔结构和丰富的含氮官能团，增强了电荷储存、离子传输和界面结合。在 2.4 V 下，优化后的 FCDI 系统实现了 99.81% 的镍去除率和 96.05% 的 SO42- 去除率，同时在十次连续重复使用循环中将出水镍浓度保持在 0.25 mg/L 以下。值得注意的是，在 0.8 V 下 Ni2+ 去除率已超过 94%，而主体 pH 值保持在 8 以下，表明高 Ni2+ 去除率并非仅依赖于氢氧化物沉淀。综合表征表明，Ni2+ 去除涉及双电层电吸附、N/O 介导的表面配位、K+/Ni2+ 交换以及电化学诱导沉淀，而 SO42- 的截留则由氢键作用和 Ni2+-SO42- 离子对缔合促进。密度泛函理论计算进一步表明，吡啶氮作为结合 Ni2+-SO42- 离子对的有利界面位点，结合能为 -1.02 eV，明显强于单层石墨烯上的结合能 (-0.48 eV)。这些发现阐明了氮官能团，特别是吡啶氮，在增强流动电极界面离子对捕获中的作用，并展示氮掺杂生物炭基 FCDI 在净化富镍电镀废水方面的潜力。

引言
随着表面处理及电镀行业的快速增长，电镀废水排放量的增加提高了水污染风险，并对水资源再利用造成了日益增加的压力 [1]。在实际应用中，这些废水通常表现出复杂的成分，以多离子共存为特征 [2]。例如，镀镍废水通常含有重金属阳离子 (如 Ni2+) [2] 以及高浓度的硫酸盐 (SO42-) [3]。因此，含镍电镀废水的有效处理不仅应降低重金属污染相关的风险，还应解决共存盐离子的去除和潜在回收问题 [4]。镍是一种代表性的有毒金属污染物，某些镍化合物相关的健康风险进一步突显了对高效和及时处理策略的需求 [5]。
电镀废水处理的常规技术包括化学沉淀、电化学过程、膜分离、离子交换、溶剂萃取和吸附 [6]。尽管这些方法已被广泛应用，但在化学品消耗、二次污染、资本投资或对复杂废水基质的适应性方面仍存在局限性 [7]。例如，化学沉淀通常用于镍的去除，但需要大量试剂投入并产生大量含金属污泥 [8]。吸附也得到了广泛研究，但其实际应用通常受限于有限的吸附容量、难以再生以及在高离子强度条件下选择性降低 [9]。近期的进展已使含金属废水处理从污染物去除转向选择性回收和增值利用 [10]、[11]。然而，从复杂电镀废水中连续结合重金属去除、脱盐和资源回收仍具有挑战性。
流动电极电容去离子 (FCDI) 作为一种电化学驱动的分离技术，用于咸水废水处理及离子污染物去除，引起了越来越多的关注 [12]。最近的研究强调合理的电极设计以提高离子传输、导电性和选择性离子回收，包括氮掺杂多孔碳和功能离子筛集成 FCDI 系统 [13]、[14]。与使用固定电极的传统 CDI 相比，FCDI 采用可泵送的碳基流动电极，不断提供可及的离子储存界面，并支持在外加电场下长时间运行 [15]。先前的研究表明，FCDI 可以有效去除水溶液中的 Ni2+，且其性能受进水 pH 值、镍浓度和流动电极电解质组成等运行条件的影响 [16]。通过集成离子交换膜，FCDI 系统可以促进目标离子向单独的电极室反向迁移，从而实现从电镀废水中同时去除 Ni2+ 和 SO42- [17]、[18]。
FCDI 的处理性能在很大程度上受流动电极材料的物理化学和电化学性质支配 [19]。生物质衍生碳因其低成本、广泛可用性、高双电层 (EDL) 电容以及可调的孔结构和表面化学特性而具有吸引力 [20]。在生物质分级、分级孔工程和功能修饰方面的进步进一步改善了前驱体质量、传质可及性、表面反应性和电导率 [9]、[21]、[22]。香蕉皮因其木质纤维素组成和天然多孔性，是一种有前景的前驱体 [23]，但需要杂原子修饰以增强电化学活性和对目标离子的界面亲和力。
氮掺杂是调节碳材料电子结构、缺陷密度、润湿性和表面反应性的有效策略，从而改善离子可及界面和电化学电荷储存 [24]。最近的研究将此策略扩展到生物质衍生 FCDI 流动电极。例如，Liu 等人 [25] 通过预炭化和 KHCO3 活化从豆壳制备了氮掺杂多孔碳，并证明在 NaCl 溶液中 FCDI 脱盐性能得到了增强。最近，Peng 等人 [26] 采用尿素修饰的西瓜皮生物炭用于富 Cu2+-SO42- 真实电镀废水的 FCDI 处理，并证明氮官能团对重金属和硫酸盐截留贡献巨大。尽管如此，这些研究主要依赖于生物质衍生氮或单一外部氮前驱体，对于 FCDI 应用而言，双前驱体调节孔结构和氮官能团的潜力在很大程度上尚未探索。
氮前驱体的选择特别重要，因为在炭化过程中氮的掺入和孔的发展密切相关。过量的杂原子掺入可能会减少可及孔体积，而氮官能团不足则限制了表面极性和电化学活性 [27]。最近的研究表明，尿素辅助三聚氰胺修饰可以通过在保持有效氮掺入的同时减少对掺杂对活性炭孔结构的不利影响来缓解这种权衡 [28]。因此，尿素和三聚氰胺是定制多孔碳的互补前驱体，其联合使用提供了同时调节孔可及性和氮衍生活性位点的机会。然而，这种双氮前驱体策略尚未作为生物炭流动电极用于 FCDI 处理含镍电镀废水进行系统研究。
尽管近期取得了进展，但仍存在几个差距。大多数生物质衍生氮掺杂流动电极已用于常规盐脱盐评估或使用单一氮前驱体，而它们在真实富 Ni2+-SO42- 电镀废水中的性能仍探索不足。特别是，尿素与三聚氰胺的比例如何调节材料结构、电化学性质、氮构型以及随后的 Ni2+-SO42- 相互作用尚未系统建立。解决这些差距对于突出优化设计的生物炭基流动电极的适用性以及推动 FCDI 向含镍电镀废水的实际处理迈进至关重要。
在本研究中，制备了尿素 - 三聚氰胺衍生氮掺杂生物炭，并作为 FCDI 系统中的流动电极材料，用于处理真实含镍电镀废水。与大多数依赖合成溶液的实证研究不同，本工作解决了真实工业废水中存在的复杂多离子相互作用。评估了关键运行参数（包括施加电压、处理负荷和电极重复使用）对 Ni2+ 和 SO42- 同时去除的影响。结合分子级密度泛函理论 (DFT) 模拟进行的材料表征和机理分析，进一步揭示了氮衍生官能团如何贡献于 Ni2+ 去除和 SO42- 脱盐。本工作为开发用于电镀废水处理和减盐的低成本氮掺杂生物炭流动电极提供了机理洞察和实用指导。

章节片段
化学品与试剂
原生香蕉皮生物炭 (BP) 被用作电极材料。乙炔黑 (中国上海美瑞尔生物科技股份有限公司) 用作导电添加剂；聚偏氟乙烯 (PVDF，中国上海阿拉丁生物科技股份有限公司) 用作粘结剂，并溶解于 N-甲基 -2-吡咯烷酮 (NMP，中国上海阿拉丁生物科技股份有限公司) 中用于制备电极。氯化钠 (NaCl，中国上海麦克林生化科技) 被用作支持

不同流动电极的 FCDI 性能对比
电极材料在决定废水处理 FCDI 性能方面起着关键作用 [35]。随着反应时间的增加，所有系统中的废水 pH 值均呈上升趋势 (图 1a)。值得注意的是，氮掺杂电极在 12 小时后使 pH 值升高并维持在 9-10 左右，这明显高于原生 BP 所达到的值 (≈ 7-8)。这种 pH 值变化与离子迁移、膜控制的电荷补偿以及可能的

结论
在本研究中，开发了一种使用一锅法热解制备的尿素 - 三聚氰胺共前驱体氮掺杂香蕉皮生物炭的 FCDI 系统，作为从真实富 Ni2+-SO42- 电镀废水中同时去除 Ni2+ 和脱盐的有效途径。尿素与三聚氰胺质量比为 1:2 制备的 U1M2 表现出最佳的整体性能，在 12 小时内实现了 99.81 ± 0.03% 的 Ni2+ 去除率和 96.05 ± 0.26% 的 SO42- 去除率，准一级脱盐速率常数为

CRediT 作者贡献声明
Huosheng Li：写作 – 审阅与编辑，监督，资金获取，概念化。Jian Peng：写作 – 原稿，方法论，调查。Jie Shu：方法论。Wubiao Lin：可视化。Jianyou Long：方法论，调查，资金获取。Wei Liu：方法论。Ziyi Deng：方法论，调查。Hande Zhang：可视化，方法论。Yong Yang：可视化。Rikun Lai：可视化，调查。Ruixiong Huang：方法论，调查。Yangxiong Huang：

利益冲突声明
作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能会影响本文报道的工作。

致谢
本工作得到了广州大学大学生创新训练计划 (XJ202611078306) 的支持。作者感谢 Yaping Li (来自科学指南针 www.shiyanjia.com) 为 XPS 分析提供的宝贵帮助。

Jian Peng|Ziyi Deng|Wei Liu|Hande Zhang|Yangxiong Huang|Ruixiong Huang|Rikun Lai|Yong Yang|Jianyou Long|Wubiao Lin|Jie Shu|Huosheng Li
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