利用机器学习方法准确重建历史光解频率以实现长期光化学分析：对未来臭氧缓解策略的启示

《Journal of Environmental Management》：Accurate reconstruction of historical photolysis frequencies using a machine learning approach enables long-term photochemical analysis: Implications for future O 3 mitigation

　　

## 摘要

光解频率（J值）是大气光化学模拟中的关键参数。然而，J值的常规观测仍然稀少，导致臭氧（O?）和光化学分析中存在大量不确定性。本研究在中国汾渭平原（FWP）地区的典型城市站点观测到显著偏低的J值。对流层紫外和可见光辐射模型（TUV）模拟的J值也显著偏高。我们利用常规空气污染物、气象和再分析数据，开发了一个机器学习模型，旨在准确重建长期J值，以约束基于观测的模型（OBM）。该模型展现出优异的J值预测性能（R2 = 0.92–0.93）。重建的历史J值表现出与O?一致的年际变化。多年OBM模拟表明，近年来氮氧化物（NO?）排放的持续减排推动O?生成机制逐渐向NO?限制条件转变，而显著的季节变异性仍然存在。过氧自由基的主要生成过程，而非自由基链长（ChL），主导了O?生成的月度变化。烯烃、芳烃和含氧挥发性有机物（OVOCs）始终是对O?生成最敏感的VOC物种，而CO的重要性在秋季显著增加。工业和交通部门是O?前体物的主要排放源。要在9月和10月转变到NO?敏感机制，需要分别将NO?活性减排约54%和约75%。总体而言，本研究提供了一种高效的机器学习方法，利用常规观测重建历史J值，从而促进长期光化学评估，并支持缺乏常规J值观测地区的空气质量管理。

## 引言

由太阳辐射驱动的光解反应是大气中重要的化学过程，在空气污染物的转化与清除以及气候系统的调节中发挥着关键作用（Lelieveld等，2004；Li等，2026；Wang等，2026）。光解频率（J值）是光解反应中的关键参数，决定了光可降解污染物（例如臭氧（O?）、甲醛（HCHO）和亚硝酸（HONO））的转化速率，并极大影响大气氧化能力（AOC）和化学反应过程。例如，O?的光解（反应R1）及其产物O(1D)与水汽（H?O）的后续反应（反应R2）构成了大气中羟基自由基（OH）的主要来源，而OH是大气中最重要的氧化剂（Levy，1971；Liu等，2024）。NO?、HCHO和HONO的光解反应（反应R3–R5）促进了大气化学循环和自由基链式反应，并对O?等二次污染物的累积做出贡献。太阳辐射的季节变化导致J值出现显著的季节差异，这是北半球夏季O?污染突出的重要原因之一。箱模型敏感性实验表明，J值增加20%不会改变O?控制机制，但可使O?生成速率[P(O?)]增加超过30%（Tan等，2018）。此外，J值1%的变化会导致AOC和OH活性分别变化1.07%和0.14%（Zhang等，2022b）。Wang等（2022）报告称，光可降解含氧有机化合物（OVOCs）对大气化学的贡献已被低估。OVOCs是大气中自由基和O?生成最重要的来源之一。在美国犹他州一个油气盆地的冬季观测表明，OVOC光解是主要的氧化剂来源，并导致冬季O?污染（Edwards等，2014）。因此，准确的J值对于深入理解大气化学反应过程和污染的根本原因至关重要。

O? + hν → O(1D) + O?
O(1D) + H?O → 2OH
NO? + hν → O + NO
HCHO + hν → OH + CH·
HONO + hν → OH + NO

作为大气光化学分析的关键约束参数之一，J值通常通过直接测量、辐射传输模型或统计参数化方法获得。然而，每种方法都有其固有的局限性。对于直接测量，观测到的J值是通过积分光化通量（F）、吸收截面（σ）和量子产率（φ）在不同波长（λ）下的乘积得到的（公式1）。吸收截面和光解量子产率可从实验室研究中获得，如喷气推进实验室发布的数据（Burkholder等，2015）。然而，气溶胶、云、水汽和温室气体含量等大气特性通过改变辐射场影响光化通量。因此，需要使用太阳辐射计对不同波长的光化通量进行实地测量。然而，尽管近年来中国涉及J值测量的大气野外观测活动数量不断增加，但大多数观测的持续时间仅为几个月（Ma等，2023；Wang等，2023；Xue等，2022）。长期J值测量仍然稀少，仅在有限的特大城市有报道，包括北京、上海和香港（Wang等，2024）。虽然利用观测J值约束大气化学模型可以提供准确的局地光化学环境表征，但缺乏长期J值观测严重阻碍了对光解频率和O?长期变化及其驱动因素的评估。

J = ∫[λ? to λ?] F(λ) · σ(λ, T) · φ(λ, T) dλ

在没有直接观测的情况下，辐射传输模型（例如对流层紫外和可见光（TUV）模型和FAST-J模型）已被广泛应用于J值模拟（Tan等，2022；Zhao等，2024；Zhou等，2025）。为执行J值模拟，辐射传输模型需要多种输入参数，包括地理位置信息（纬度、经度和海拔）、时间信息以及大气光学特性，如气溶胶光学厚度（AOD）、云光学厚度（COD）、单次散射反照率（SSA）和地表反照率。然而，与J值本身类似，这些输入参数往往无法从长期观测中获得。对于箱模型（例如OBM），当无法获得站点特定的观测约束时，J值通常使用默认参数化方案进行模拟。这种假设可能给光化学模拟带来相当大的不确定性。例如，Walker等（2022）报告称，TUV模型使用默认设置在英国两个站点模拟的JNO?比测量值偏高约45%，这可能导致模型预测出现巨大偏差而无法进行本地校准。另一种广泛使用的J值估算方法是统计参数化，该方法通过实地观测推导J值与关键控制因素（如AOD和太阳天顶角SZA）之间的经验关系。该方法的一个代表性公式如下（公式2）。Wang等（2019）为北京开发了JNO?的统计参数化模型，r2值超过0.9。在该方法中，影响J值的其他因素被隐含地纳入参数方程中的常数项。Tan等（2022）进一步应用该参数化方案研究了气溶胶消光效应对J值和O?生成的影响。虽然统计参数化提高了J值估算的准确性，但其应用主要受限于J值与AOD等关键预测因子之间长期共址观测数据的可用性。

JNO? = a? + a?·AOD + a?·cos(SZA) + a?·(AOD)2 + a?·AOD·cos(SZA) + a?·(cos(SZA))2

近年来，机器学习（ML）因其算法在捕捉复杂非线性关系方面展现出的卓越性能而成为一种流行工具（Ahmad等，2022；Knierim等，2024；Zhong等，2021）。常用的ML算法包括随机森林（RF）、支持向量机（SVM）和人工神经网络（ANNs）。迄今为止，ML在O?相关研究中的应用主要集中在直接预测O?浓度和识别控制O?变化的因素上。Bekesiene等（2021）应用多元线性回归（MLR）和ANNs预测O?浓度，并证明ANN模型优于传统MLR方法。Ahmad等（2022）采用三种ML算法预测墨西哥城的小时地表O?浓度，报告其预测性能优于传统统计方法。最近，Tan等（2024）将RF模型与SHAP方法结合，量化了COVID-19期间主要污染物和气象因素对近地面O?浓度的个体贡献。尽管ML模型对O?浓度具有很高的预测能力，但其应用于理解大气化学机制仍然面临挑战。从机制角度来看，ML模型通常被认为是"黑箱"方法（Hou等，2022），模型输出的解释（例如相对重要性）仍然较为不确定，限制了其提供直接洞察底层光化学过程的能力（Zhan等，2022）。为克服上述局限性，本研究提出了一个结合ML方法和OBM的O?分析综合框架。与其直接预测O?浓度，本研究将ML应用于重建J值。从理论上讲，气溶胶、云、水汽和温室气体等大气成分调节太阳辐射场和光解过程，使得使用ML方法预测J值在理论上是可行的。据我们所知，基于ML的方法此前尚未被应用于重建J值。一旦建立了ML模型，就可以基于长期且易于获取的数据集重建历史J值，而无需依赖AOD等关键光学参数的连续观测。重建的J值随后被纳入OBM框架，以进行O?光化学的机制分析。该框架结合了ML算法的强大预测能力和OBM中明确表征的化学机制，为研究长期O?演变及其控制机制提供了一种新方法。

本文的主要贡献如下：

（1）开发了一种基于ML的方法来重建历史J值。与传统J值估算方法依赖关键光学参数（如AOD）的长期观测不同，该方法仅需短期的J值观测数据和易于获取的同步数据集。该方法为重建长期J值数据集提供了一条有效途径。

（2）建立了重建J值与OBM相结合的综合框架，用于长期光化学分析。通过将重建的J值纳入OBM框架，该方法能够机制性地研究控制长期O?变化的驱动因素、O?生成敏感性机制的转变以及关键前体物物种的识别。

本文其余部分结构如下。第2节描述本研究所使用的数据集和方法。第3.1节呈现野外观测期间观测到的J值和O?污染特征。第3.2节描述J值重建ML模型的开发与评估。第3.3节应用OBM框架研究长期自由基化学和O?敏感性。第3.4节讨论未来O?控制策略。最后，第4节总结了本研究的主要发现与结论。

## 数据源

中国运城（35.04° N, 111.03° E）的大气环境监测超级站开展了一次野外观测活动（Li等，2023；Liu等，2023b；Yin等，2023）。该市位于汾渭平原（FWP）地区，是中国污染最严重的地区之一。该地区冬季遭受严重的细颗粒物（PM2.5）污染，夏季则面临O?污染（Dao等，2025；Lin等，2023；Wang等，2024b）。站点位置如图S1所示。

## 观测活动概述

本次野外观测活动涵盖了2021年的夏季和秋季。图3展示了观测到的JNO?、JO(1D)、主要空气污染物和气象参数的时间序列。J值呈现单一的白天峰值（约13:00当地时），日最大JNO?和JO(1D)的平均值分别为2.86 × 10?3 s?1和0.75 × 10?? s?1。白天峰值归因于该时段太阳辐射较强，这与UVB的日变化一致。R2值为……

## 结论

本研究首次将机器学习方法应用于中国汾渭平原污染严重的城市——运城的长期光解频率（J值）重建。该模型仅需常规可获取的空气污染物浓度、气象观测和再分析数据，因此易于应用于缺乏长期J值测量数据的地区。通过将重建的J值与VOC观测数据和基于观测的模型相结合……

## CRediT作者贡献声明

Shijie Yin：原始文稿撰写，软件，方法学，形式化分析。Yafei Liu：方法学，调查，数据管理。Huan Zhang：文稿审阅与编辑，调查，数据管理。Shahid Latif Bhutto：调查，数据管理。Hua Yang：资源，调查，数据管理。Fei Yang：资源，调查，数据管理。Ruiping Chai：文稿审阅与编辑，资源。Xiaoyan Zheng：方法学，调查，数据管理。

刘新钢：撰写——审阅与编辑

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究由山西省重点研发计划（项目编号：202402090301025）和国家重点研发计划（项目编号：2023YFC3709500）资助。

尹世杰 | 刘亚飞 | 张欢 | Shahid Latif Bhutto | 杨华 | 杨飞 | 柴瑞平 | 郑晓燕 | 刘新钢

北京师范大学环境学院，水环境模拟国家重点实验室，北京，中国 100875