阳离子交换树脂对油中碱性含氮化合物吸附的布朗斯特酸性调控：建立酸位点-容量的定量关联并阐明主要离子交换机理

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Br?nsted Acidity-Governed Adsorption of Basic Nitrogen Compounds in Oil by Cation Exchange Resins: Establishing a Quantitative Acid Site-Capacity Correlation and Elucidating the Predominant Ion-Exchange Mechanism

　　

摘要

在严格环境法规下实现石油可持续利用和清洁燃料生产，加氢处理原料中碱性氮化合物（BNCs）的深层脱除至关重要。本文明确建立酸位点与性能的定量关联，系统研究了阳离子交换树脂对模型油中BNCs的吸附行为。制备了三种具有不同酸性的树脂：强布朗斯特酸树脂（St-DVB-SO₃H，pKa < 1）、弱酸树脂（Acrylic-DVB-COOH，pKa ≈ 4-5）以及非极性St-DVB对照组。尽管比表面积极小（0.0540 m²·g^-1），St-DVB-SO₃H仍表现出47158.60  μg·g^-1的饱和容量和90.34%的BNCs脱除率，大幅优于Acrylic-DVB-COOH（15435.53  μg·g^-1）和St-DVB（5637.18  μg·g^-1）。此外，St-DVB-SO₃H对实际加氢处理原料的BNCs脱除效率达89.5%，且在五次吸附-再生循环后表现出优异的循环稳定性。酸位点密度与吸附容量之间建立了线性关联（R²> 0.99），其中St-DVB-SO₃H的单位酸位吸附效率（0.17 mmolBNC·(mmol^-1 H⁺)）高于Acrylic-DVB-COOH（0.06 mmolBNC·(mmol^-1 H⁺)）。动力学与等温线分析分别确认了准二级动力学（R² = 0.9968）和Langmuir行为（R² = 0.9982）。热力学计算表明，该过程为自发的熵驱动吸热过程（ΔH? ≈ 15.12  kJ·mol?1），由质子转移介导的离子配对控制。XPS、FT-IR表征及DFT模拟结果共同为所假设的质子转移吸附路径提供了间接支持线索。本研究建立了酸位点-吸附容量的定量基准，阐明了介质依赖的质子转移机制，为现有磺酸化和丙烯酸树脂定向调控以实现石油原料的高效深度脱氮提供了定量指导，而非引入根本性的新型树脂骨架材料。

引言

碱性氮化合物（BNCs）广泛存在于加氢处理原料中，以喹啉、吡啶、吖啶及其烷基衍生物为代表，具有环内吡啶氮孤对电子赋予的强Lewis碱性及供电子能力。这些杂环化合物优先且牢固地化学吸附于重油升级用γ-Al₂O₃负载NiMo和CoMo硫化物催化剂的布朗斯特及Lewis酸位点，竞争性占据活性中心，引发催化剂中毒和失活。因此，加氢脱硫（HDS）和加氢脱氮（HDN）的反应动力学受到极大抑制，催化剂运行周期缩短，频繁停车更换催化剂提高了炼油厂运营成本并降低了运行可靠性 [1], [2], [3], [4]。Euro VI和国VI等日趋严格的燃油标准对成品油中硫、氮含量实施了超低限制，使原料预脱氮成为保障下游催化性能和合格产品的必要环节 [5], [6]。尽管HDN是炼油厂主流的脱氮技术，但由于杂芳C-N键解离能高，常规HDN需要在苛刻条件下进行（623 - 723  K，氢分压8 - 20  MPa），伴随大量氢气消耗和较高费用。此外，杂原子附近含烷基取代基的位阻BNCs表现出较差的HDN反应活性；未脱除的BNCs持续毒化催化剂，形成活性衰减的恶性循环 [4], [6]。因此，非加氢式吸附脱氮（ADN）作为一种可行的替代或补充方法，已被广泛研究。该方法具有在温和常压及中温条件下操作、氢气消耗少、可使用可再生吸附材料等优势。[6], [7], [8], [9]。

多种多孔材料已被用于ADN应用，包括碳质吸附剂、分子筛、金属氧化物和金属有机框架（MOFs）[8], [9], [10], [11], [12]。活性炭凭借可调控的表面化学特性，表现出较高的吸附容量；例如，H?SO?处理的椰子壳活性炭对模型油中亚吲哚的脱除率达97.95% [8], [9], [10], [12]，但其在真实多组分原料中的性能往往因共存的芳烃和非碱性氮物种的竞争吸附而下降。分子筛基吸附剂，如磷掺杂Y分子筛（PA/MY）脱氮效率达97% [8], [9], [10], [11], [12]，利用形状选择性和可调酸性；然而，微孔（< 2  nm）带来的扩散限制影响了大体积氮杂环的吸附动力学和吸附剂可再生性。改性氧化铝利用表面酸碱性质，碱性氧化铝表现出优异的吡啶亲和力 [12]，但弱物理吸附占主导限制了其饱和容量和选择性。

与上述吸附剂相比，离子交换树脂具有独特优势，源自其精确定义、共价锚定的酸性官能团（如-SO?H、-COOH）、化学稳健的苯乙烯或丙烯酸骨架以及成熟的工业规模制造 [13], [14], [15], [16], [17]。其脱氮机制依赖于供质子官能团与碱性氮杂环之间的酸碱中和和离子交换。例如，Ahmed等人 [16]表明UiO-66-SO?H中磺酸基团与吲哚之间的S=O···H-N氢键在增强吸附中起关键作用。Wang等人 [17]阐明了标准离子交换树脂上竞争离子的"自抑制机制"，为实现高选择性提供了理论框架。尽管磺化聚苯乙烯和丙烯酸弱酸阳离子交换树脂长期用于水相介质中的吸附分离和离子纯化，但针对低介电石油油系统仍存在一些未解决的定量和机制问题：(i) 在非极性油环境中强磺酸和弱羧酸基团的解离动力学及供质子能力差异，以及溶剂极性如何限制有效质子转移至油中溶解的BNC分子；(ii) 将可调酸位点负载量与饱和BNC吸附容量联系起来的完全定量线性关联，从而实现对两种酸类型的单位本征效率的直接比较；(iii) 树脂孔结构/比表面积与离子交换化学吸附之间的解耦关系，尤其是磺化后孔框架坍塌但仅凭极小比表面积即表现出优异脱氮能力的磺化树脂。这些针对性缺口驱动了本对比研究，而非简单重评已确立的树脂吸附剂 [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21]。

本文报告了树脂酸性特征与其BNCs吸附性能之间构效关系的系统研究。设计并制备了三种酸类型、酸强度和位点密度明显不同的模型树脂材料：(i) 通过悬浮聚合合成的非极性St-DVB共聚物作为无酸对照；(ii) 通过St-DVB后磺化获得的St-DVB-SO₃H，嫁接强布朗斯特酸位点；以及(iii) 通过悬浮共聚直接合成的丙烯酸基弱酸树脂（Acrylic-DVB-COOH）。此外，通过NaOH控制部分中和，为St-DVB-SO₃H和Acrylic-DVB-COOH建立了酸位点密度梯度，从而分离与酸位数量相关的效应和与酸类型相关的效应。采用SEM-EDS、FT-IR、BET和XPS对树脂结构和表面化学态进行表征。通过批次吸附实验系统考察了初始BNCs浓度、接触时间、温度和酸位点密度对吸附性能的影响，并通过动力学建模、等温线拟合和热力学分析阐明其内在机制。本研究旨在（1）揭示强酸位与弱酸位对脱氮效率的内在影响及其在非极性油介质中的解离行为；（2）建立酸位点密度与吸附容量之间的定量线性关联；以及（3）阐明化学吸附在整体吸附过程中的主导作用。研究结果有望为高性能深度脱氮树脂吸附剂提供合理的分子设计蓝图，并为工业吸附剂的选择与改性提供实用指导[22], [23]。

章节摘要

原材料

苯乙烯、二乙烯苯、聚乙烯醇、甲苯、丙烯酸、过硫酸铵、乙醇、稀盐酸、浓硫酸（98%）和NaOH均购自国药集团化学试剂有限公司（中国）。所有化学试剂均为分析纯。加氢原料油样品（BNCs和非BNCs浓度分别为50  μg·g^-1和310  μg·g^-1）由中石化茂名石化公司提供。

材料制备

三种树脂材料，即St-DVB，

形貌表征

St-DVB-SO₃H的成功制备是研究其BNCs吸附性能的前提。如图2所示，通过Mapping分析了St-DVB-SO₃H和St-DVB表面的元素分布。St-DVB-SO₃H树脂表现出规则的球形微球形貌，粒径均匀且无明显团聚或破碎（图2a）。其表面的C、O和S的Mapping图像显示C（图2b）作为树脂骨架的核心元素是

结论

磺化聚苯乙烯（St-DVB-SO₃H）和丙烯酸羧酸（Acrylic-DVB-COOH）离子交换树脂是已被充分记录的离子去除吸附材料，而本工作并未提出新型树脂骨架，而是通过在这两个已确立树脂平台上进行对照对比实验，提供了三项独特的原创定量和机制发现。三种树脂变体包括非极性St-DVB空白对照、强布朗斯特酸St-DVB-SO₃H和弱酸Acrylic-DVB-COOH

CRediT作者贡献声明

刘强好： 数据整理。肖叶鹏： 撰写–审阅与编辑，撰写–初稿，方法学，调查研究，经费获取，形式化分析，数据整理。谢嘉怡： 资源。商梦如： 撰写–初稿，方法学，调查研究，形式化分析，数据整理。朱乐杰： 撰写–初稿，方法学，调查研究，形式化分析，数据整理。刘承帅： 撰写–审阅与编辑。张立博： 资源。张嘉秋子： 数据整理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本论文中报告的工作。

致谢

本研究得到韶关学院高层次人才科研基金（408-9900064901）和自然科学重点项目（SZ2026KJ05）的资助。

利益冲突声明

作者不存在利益冲突。

朱乐杰|商梦如|谢嘉怡|肖叶鹏|刘强好|张嘉秋子|张立博|刘承帅

韶关学院化工与土木工程学院，广东韶关 512005，中国