综述：碳基三维电极系统去除抗生素的研究进展：性能、机理及降解途径

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Insight into antibiotic removal by carbon-based three-dimensional electrode systems: Performance, mechanism, and degradation pathways

　　

摘要 碳材料具有高比表面积、优异的导电性和良好的孔隙结构，为在三维电极系统（3DES）中高效降解水体中的抗生素污染物提供了创新策略。然而，关于碳基颗粒电极在三维电极系统中去除抗生素方面的性能与机理的全面认识仍不明确。本文系统综述了碳基颗粒电极在抗生素降解中的当前应用。首先，探讨了碳材料合成对其电催化性能的影响，并分析了关键操作参数（如初始pH值、电流密度、电解质浓度、曝气速率和颗粒电极投加量）对三维电极系统性能的影响。通过聚焦直接氧化、间接氧化以及碳基颗粒电极的具体作用，深入考察了抗生素污染物的降解机理。通过研究降解中间产物和途径，阐明了增强降解的过程。此外，评估了将碳材料与固定床和流化床等反应器耦合用于实际抗生素废水处理的可行性和有效性。最后，文章概述了基于碳材料的三维电极系统在抗生素去除方面的未来研究方向，强调了开发稳定、高效且经济的碳材料的重要性。

引言 由于抗生素具有广谱抗菌特性，它们被广泛应用于人类活动和日常生活中，用于治疗细菌感染[1]、[2]。研究表明，全球抗生素消费量呈显著上升趋势，常用抗生素主要分为四大类：磺胺类抗生素（如磺胺甲恶唑（SMX）、磺胺嘧啶）[3]、[4]，喹诺酮类抗生素（如诺氟沙星（NOR）、环丙沙星（CIP）、加替沙星）[5]、[6]、[7]，大环内酯类抗生素（如红霉素）[8]，以及四环素类抗生素（如四环素（TC）、土霉素（OTC））[9]。人类摄入的抗生素中有很大一部分（30%–90%）通过排泄进入环境；此外，医院、制药设施以及水产养殖和畜牧业通过废水持续排放大量抗生素[10]。抗生素通常对生物体具有毒性，且难以通过常规工艺降解，最终对生态系统和人类健康造成严重危害（图1）[11]。因此，迫切需要探索从水环境中去除残留抗生素的实用技术。

为了解决水体中难降解抗生素污染的治理问题，已采用各种处理方法，包括吸附、人工湿地、生物电化学方法、光催化、臭氧氧化和电芬顿[12]。然而，传统物化处理技术在工程实际应用中仍存在诸多局限性。例如，传统芬顿反应受限于严格的酸性条件（pH 2.5–3.5）、化学安全隐患（如H?O?）以及大量铁污泥的产生。为了克服这些固有缺陷，非均相电芬顿（Hetero-EF）作为芬顿工艺中最高效的抗生素处理途径之一脱颖而出[13]、[14]，近年来已得到广泛研究和开发[15]。根据固体催化剂的空间构型，非均相电芬顿系统主要分为二维（2D）和三维（3D）两种工艺。在阴极非均相催化剂的辅助下，二维非均相电芬顿系统可通过双电子氧还原反应（2e?ORR）产生H?O?，并随后激活其生成具有高氧化还原电位（2.80 V）的羟基自由基（•OH），从而快速降解污染物[16]。然而，在这种二维非均相电芬顿系统中，催化剂材料通常以涂层形式应用，这往往导致催化活性位点呈平面限制，从而限制了•OH的产量[17]。此外，在长期运行过程中，这些催化涂层极易因机械应力或化学腐蚀而脱落[18]。通过将催化剂从平面涂层转化为填充或悬浮的颗粒电极，三维电极系统（3DES）（图2）实现了更均匀的电流密度分布，从而提高了电催化降解的效率[19]。在三维电极系统中，颗粒电极在静电感应下发生极化，形成无数携带正负电荷的双极性微电极，呈指数级增加电化学活性面积并大大缩短传质距离[20]。

此外，三维构型显著提高了电流效率和时空产率，同时显著降低了系统能耗[17]、[22]。例如，在诺氟沙星降解研究中，采用硫锌改性高岭土/钢渣颗粒电极的三维电极系统在中性条件下实现了超过90%的去除效率，比二维系统提高了约50%[23]。研究人员构建了以Ti-Sn-Sb/γ-Al?O?为颗粒电极的三维电极系统用于土霉素去除，在最佳实验条件下实现了约92%的去除率[24]。

在三维电极系统中，颗粒电极类型是控制工艺性能和成本的关键因素，因为其电催化活性、使用寿命和稳定性决定了核心运行特性[25]。尽管金属材料和高岭土矿物已被广泛使用，但其发展受到易腐蚀溶解、制备工艺复杂以及导电性差等缺陷的限制[9]、[19]。相比之下，碳基材料（如活性炭、石墨烯和生物炭）凭借其优异的化学稳定性、大的比表面积和良好的导电性，已成为制备颗粒电极的理想绿色资源[26]。独特特征使碳基颗粒电极能够将物理富集与催化氧化无缝集成，确保目标抗生素的持续矿化。此外，碳基材料的电催化活性或选择性可通过杂原子掺杂（如氮和硫）、金属/金属氧化物负载或复合材料设计进一步提升[27]。例如，钴氮共掺杂碳纳米管可显著提高H?O?生产的选择性，而将石墨烯涂层应用于生物炭（BC）可保留其固有电活性基团并提高导电性，从而促进产生更多活性氧物种[28]。

碳基三维电极系统的降解性能高度复杂，取决于多个操作参数，包括初始pH值、施加电流密度、电解质浓度、曝气速率以及目标抗生素的具体物理化学性质[29]。优化这些操作参数可加速活性氧物种（ROS）的生成，从而显著提高抗生素去除效率。在三维电极系统中，抗生素的降解受自由基物种（如•OH和O?•?）和非自由基途径（如1O?和直接电子转移）协同机理的支配[30]。在这些协同效应驱动下，复杂的抗生素分子经历复杂的降解途径——如开环、脱甲基和断键——最终实现深度矿化为CO?、H?O和无机离子[30]。

以往综述主要关注用于抗生素降解的高级氧化工艺或电芬顿技术、用于一般有机废水处理的三维电极系统，或碳基材料的催化特性。然而，对于碳基颗粒电极在三维电极系统中去除抗生素的作用方式关注有限，特别是在活性氧生成、非自由基氧化、抗生素转化、矿化和反应器应用方面。因此，本综述聚焦于碳基颗粒电极在三维电极系统中的作用，讨论其材料特性、操作条件、降解机理、转化途径和应用，综述的主要方面如下：（ⅰ）碳基颗粒电极的类型、制备和改性策略；（ii）关键操作参数对三维电极系统降解性能的影响；（iii）三维电极系统去除抗生素的内在机理和转化途径；以及（iv）碳基材料作为颗粒电极用于抗生素去除的挑战和展望。

节选片段

类型和制备 碳基颗粒电极材料

表1总结了各种碳基颗粒电极在三维电极系统中用于抗生素去除的性能。总体而言，在相对较低的初始抗生素浓度（≤100 mg L?1）下，大多数改性碳基电极在120分钟内实现超过90%的去除效率，而总有机碳（TOC）去除率则低得多，通常范围为50%至88%，表明矿化不完全。也可以明显看出，四环素类和氟喹诺酮类药物，如四环素（TC）、土霉素的降解产物（TCH）、土霉素（OTC）、环丙沙星（CIP）和诺氟沙星（NOR）是研究中最常见的目标污染物。

碳基三维电极系统中的关键操作参数

碳基三维电极系统中的操作参数同时调控着传质、颗粒电极极化、活性氧物种生成和能耗。除了颗粒电极类型外，初始pH值、电解质浓度、曝气速率、颗粒电极投加量和电流密度（图4）都对系统性能有强烈影响。虽然优化这些参数可以提高去除效率，但大多数现有研究仍依赖于理想化的实验室条件并强调单一参数的影响，而忽略了参数间的相互协同作用。

去除机理

碳基三维电极系统中的抗生素去除受主电极和极化颗粒电极上的耦合界面反应控制。操作参数不仅影响去除效率，还调控抗生素形态分布、颗粒极化、电子转移、O?供应和活性氧物种生成，从而决定直接氧化、活性氧介导的间接氧化和颗粒电极驱动的界面催化的相对贡献（图5）。

碳基三维电极反应器的应用

实际含抗生素废水（包括制药、医疗和畜牧业废水）通常含有复杂的共存成分并表现出潜在的生物毒性，这可能限制常规生物处理的效率。因此，碳基三维电极反应器（3DER）作为先进的电化学系统被用于抗生素废水处理，因为颗粒电极可以扩展电化学活性区域并增强界面反应。

结论和未来展望

本综述全面阐明了三维电极系统用于抗生素降解的内容，涉及合成策略、操作参数、降解机理、降解途径、实际应用和现有挑战。主要结论如下：首先，通过浸渍、热解、煅烧和球磨等方法可制备具有优化性能的碳基颗粒电极。配备碳基颗粒电极的三维电极系统性能受多种因素控制……

CRediT作者贡献声明

Wang Ma：撰写—审稿与编辑，撰写—原稿撰写，监督，方法论，概念化。Lu Zhou：撰写—审稿与编辑，监督，概念化。Yu Tang：可视化，调查研究。Hao Wang：可视化，调查研究。Guanhao Zhang：监督，调查研究。Zhijun Yan：可视化，调查研究。Qimin Zhang：可视化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到中国湖南省水科学与技术研究项目（编号XSKJ2024064-35）和中国湖南省生态环境研究项目（编号HBKYXM-2025-A005）的支持。

Wang Ma | Lu Zhou | Guanhao Zhang | Zhijun Yan | Yu Tang | Hao Wang | Qimin Zhang

长沙理工大学水科学与工程学院，长沙 410114，中国