炼油废水中溶解性有机物在受纳水体转化的分子机制解析：光化学与光微生物效应

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Molecular insights into the transformation of Dissolved Organic Matter from refinery wastewater in receiving water: photochemical and photo-microbial effects

　　

摘要

炼油厂来源溶解性有机质（DOM）的环境风险与其转化过程密切相关，但光化学和光-微生物过程对其转化的影响仍有待明确。本研究系统评估了受纳水体中炼油厂来源DOM的光化学和光-微生物转化过程。利用超高分辨率质谱（Orbitrap MS）联合16S rRNA基因测序技术，解析了DOM的组分变化，并识别了主导其转化的关键机制。研究发现，与光化学转化相比，光-微生物过程显著增强了DOM的降解。光化学转化和光-微生物转化过程中，活性DOM和新生成DOM的组分存在显著差异，而抗性DOM在两种过程中表现出相似的特征。光化学转化主要通过反应性中间体的脱硫和氧化反应（?S+O）主导了光化学活性和新生成DOM中CHOS类分子的优势，而光-微生物转化则主要通过–CO?、–C?H?O、–CH?和+NO?–H反应促进了CHO类DOM的转化和CHNO类化合物的形成，该过程由反应性中间体和固氮及碳-氮连接细菌属的富集共同驱动。本研究为炼油厂来源DOM在光化学和光-微生物条件下的不同转化路径提供了新的分子水平见解，推进了对其自然水体环境归宿的理解。

概述

本研究对比了炼油厂来源溶解性有机质的光化学和光-微生物转化过程，揭示了控制其在受纳水体中持久性的不同途径。

引言

石油炼制是工业废水的重要来源，每处理一吨原油约产生3.0–3.5吨废水[1]。炼油废水中的溶解性有机质（DOM）由苯类、醛类、酚类、多环芳烃（PAHs）、环烷酸、噻吩、喹啉和石油烃等组成的复杂混合物构成[2]。尽管采用了先进处理技术，排放液中仍含有可检测水平的有毒成分，如环烷酸、噻吩和喹啉[3]。一旦这些有毒DOM组分排入自然水体，就会干扰水生物的内分泌、生殖和神经系统，并通过食物网进行生物累积，从而对人类健康构成潜在风险[4]。因此，了解炼油厂来源DOM在自然水体中的转化过程和机制，对于评估生态和人体健康风险以及制定有效管理策略至关重要。

过去几十年来，大量研究表明光化学过程在DOM的转化中起主导作用，通过光解和氧化导致光漂白、芳香性降低和不饱和键的损失[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。DOM光降解的程度受环境因素（包括照射条件（Moran等，1997；[10]）、停留时间[11]和水温[12]）的强烈影响。此外，DOM的分子组成与其对光降解的敏感性密切相关。例如，Maizel等[13]报道，在天然湖泊水体中，高芳香性、类似单宁的分子式表现出更高的光反应活性。鉴于炼油废水中的DOM比天然水体中的DOM化学组成更为复杂，其在受纳水体中的光降解行为可能与源自自然水环境的DOM不同。然而，炼油厂来源DOM在自然水体中光化学处理过程中的分子水平转化行为——包括组分变化、主导转化反应及其潜在机制——仍知之甚少。

此外，除光化学转化外，自然环境中DOM通常通过光化学和微生物耦合途径进行处理，即光-微生物过程（Anderson等，1999；[14]、[15]）。多项研究表明，与单独的光化学转化相比，光-微生物过程可以增强DOM的降解，因为微生物活动可以产生更多的光反应活性DOM，从而促进自然水体中的光化学转化[7]、[16]。但也有研究报告了相反的效果[17]、[18]、[19]。例如，Hansen等[17]证明，光化学过程可能将DOM转化为高分子量、微生物难降解的化合物，或直接损伤微生物细胞，从而减少微生物丰度并抑制自然水体中DOM的光-微生物转化。显然，光-微生物过程对DOM转化的影响在很大程度上取决于DOM的来源和组成。据我们所知，微生物参与对炼油厂来源DOM在自然水体中分子转化行为的影响尚未被研究。

因此，本研究解决两个关键问题：(i)炼油厂来源DOM在光化学转化过程中如何转化，以及(ii)微生物参与如何在光-微生物转化过程中改变其转化途径和机制。DOM在4天光化学和光-微生物处理前后的化学和光学特性均进行了检测。此外，使用Orbitrap Fusion质谱仪分析了DOM的分子特征，包括活性、新生成和持久组分的组成，以揭示这些转化过程引起的组分变化。通过系统研究光化学和光-微生物转化中涉及的反应以及光-微生物处理过程中的微生物群落组成，阐明了主导DOM转化的潜在机制。本研究为炼油厂来源DOM在自然水体中光化学和光-微生物处理的不同转化途径提供了分子水平见解。

章节摘要

水样制备

本研究使用的炼油排放液来自位于北京的中国YS石化炼油厂升级池的排水。由于炼油排放液最终流入牛口峪湿地公园的湖泊，本研究中的湖水样品从该处采集。采集的样品在2 小时内运送至实验室。到达后，所有样品立即通过0.2 μm聚醚砜膜（PALL，美国）过滤，然后

水样DOM的分子特征与组成

炼油排放液、湖水和受纳水的DOM基本分子特征见表S1。受纳水由炼油排放液提取的DOM溶解于湖水中获得，其整体分子特征与湖水基本一致（表S1）。具体而言，受纳水中DBE_wa、O/C_wa、H/C_wa和NOSC_wa的值与湖水中的值相当，表明水中的有机物

结论

本研究系统调查了光化学和光-微生物过程对受纳水体中溶解性有机质（DOM）转化的影响。与光化学转化相比，光-微生物过程显著增强了DOM的降解。两种过程中活性DOM和新生成DOM的组分存在显著差异，而抗性DOM在两种条件下表现出相似的特征。在光化学反应过程中，

CRediT作者贡献声明

陈春茂：写作–审阅与编辑、概念构思。王庆红：写作–审阅与编辑。李卓宇：数据整理、概念构思。容海峰：写作–审阅与编辑。朱一飞：调查、数据整理。牛泽林：调查、数据整理。王乐琪：写作–原稿、调查、数据整理、概念构思。贺雷：写作–审阅与编辑、监督、经费获取、概念构思。

生成式AI及写作过程中AI辅助技术的声明

在准备本工作期间，作者使用了ChatGPT（OpenAI，https://openai.com/chatgpt)）以润色并提高英语的流畅性。使用该工具后，作者根据需要审阅和编辑了内容，并对所发表文章的内容承担全部责任。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（42207424）和中国石油大学（北京）科学基金（2462023YJRC020）的资助。

王乐琪 | 贺雷 | 李卓宇 | 容海峰 | 朱一飞 | 牛泽林 | 陈春茂 | 王庆红

重质油加工国家重点实验室，石油污染控制国家重点实验室；中国石油大学（北京）化学工程与环境科学学院，北京，102249，中国