环氧树脂改性偏高岭土地聚合物中氢键增强与缺陷填充的实验及分子动力学研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Experimental and molecular dynamics insights into hydrogen-bond strengthening and defect filling in epoxy-modified metakaolin geopolymers

　　

摘要

环氧树脂改性已成为克服地质聚合物固有脆性的有效策略；然而，其跨尺度改性机制仍有待深入理解。本研究结合实验表征与分子动力学（MD）方法，系统探讨了环氧树脂在偏高岭土基地质聚合物（MG）中的改性机制。制备了环氧树脂掺量分别为0、6、8和10 wt%的环氧树脂改性地质聚合物（EMG），并采用流变仪、力学测试、低场核磁共振（LF-NMR）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TG-DTG）、X射线光电子能谱（XPS）、压汞法（MIP）以及扫描电子显微镜结合能谱分析（SEM-EDS）等手段，对其流变行为、力学性能、反应动力学、物相组成、孔隙结构和微观结构进行了系统表征。结果表明，环氧树脂显著提高了MG的力学性能，但抗压强度和抗折强度均随环氧掺量的增加先升后降。最优环氧树脂掺量为8 wt%，此时抗压强度和抗折强度分别提高了约24.0%和25.1%。环氧树脂的引入延缓了早期地质聚合反应，但并不改变N-A-S-H凝胶的基本结构或矿物相组合。环氧树脂填充微裂纹及易损区域，抑制了裂纹的连通与扩展。在分子尺度上，MD模拟表明代表性EMG模型的局部结构稳定性提高，H-O相互作用增强。单轴压缩模拟进一步验证了EMG更好的变形耐受能力和稳定的承载行为。本研究通过关联宏观力学性能、微观结构演化、界面相互作用及代表性分子尺度结构响应，为MG中环氧树脂改性提供了多尺度解释。

引言

全球气候变化被广泛认为是现代社会面临的最关键环境挑战之一，与人为碳排放密切相关。在主要排放源中，普通波特兰水泥（OPC）的生产因其高能耗煅烧过程对全球二氧化碳（CO₂）排放贡献巨大。过量CO₂的释放加剧了全球变暖，恶化了环境退化，并对可持续发展构成长期风险。为应对这些挑战，中国提出了国家"双碳"战略，目标是在2030年前实现CO₂排放达峰，并在2060年前实现碳中和[1]。在该政策框架下，以材料需求大和能源消耗高为特征的建筑业面临日益增长的碳减排压力。因此，开发传统水泥基材料的低碳可持续替代品已成为紧迫的研究优先事项。

地质聚合物作为一种有前景的低碳水泥基材料，因其CO₂排放低、环境可持续性好以及力学性能优良，日益被视为OPC的可行替代品[2]、[3]、[4]。地质聚合物胶凝材料通常由偏高岭土、粉煤灰、矿渣和黏土基工业副产品等铝硅酸盐前驱体在碱激发下合成。在碱激发作用下，这些前驱体经历溶解和随后的多缩聚反应，形成三维铝硅酸盐网络。重要的是，该过程避免了OPC生产所需的高温煅烧，从而显著降低了能源消耗和相关碳排放。得益于这些优势，地质聚合物已在耐火材料[5]、低能泡沫陶瓷[6]和钢结构防腐涂层[7]等多种领域得到应用探索。

尽管具有环境和性能优势，地质聚合物仍存在固有缺陷，限制了其在建筑工程中的广泛应用，特别是其脆性明显且抗折强度相对较低[8]。因此，提高地质聚合物的韧性和力学可靠性已成为当前研究的重点。各种改性策略已被提出，包括引入碳纤维[9]、硅烷偶联剂[10]和生物炭[11]等增强剂。其中，环氧树脂改性因其强粘附性、优异的力学性能以及良好的无机水泥基复合材料兼容性而备受关注[12]、[13]、[14]、[15]。已有研究表明，环氧树脂的引入可以显著提高地质聚合物体系的力学性能和微观结构完整性。Du等[16]报道了环氧树脂能有效调控偏高岭土-矿渣基地质聚合物的凝结行为和早期抗压强度，同时促进致密均匀微观结构的形成。Xiong等[17]制备了环氧树脂-地质聚合物复合材料，发现当环氧掺量达到4%时，有机相与无机相之间的氢键相互作用显著提高了力学性能和界面结合，使其可应用于混凝土修复材料。Roviello等[18]观察到粉煤灰基地质聚合物-环氧复合材料的力学性能显著提升，并将此归因于互穿有机-无机网络的形成促进了强界面相互作用。

尽管已有研究证明了环氧树脂改性在提高地质聚合物复合材料力学性能方面的有效性，但有机-无机相互作用背后的分子机制仍有待深入理解。实验技术可以提供有关物相演化、微观结构变化和力学响应的有价值信息；然而，它们本质上无法直接分辨原子尺度的相互作用，如氢键、配位演化和次级分子间力。分子动力学（MD）模拟为弥合这一差距提供了有效途径，能够揭示有机组分与地质聚合物凝胶在原子层面的界面行为和结合特征。例如，Zhang等[19]利用MD模拟研究了聚合物改性剂与地质聚合物基体之间的相互作用，证明有机分子可以通过界面相互作用影响局部结构环境。Guan等[20]进一步揭示了有机添加剂在调控地质聚合物体系结合特征和力学响应中的作用。然而，已有的MD研究主要关注一般的有机-地质聚合物相互作用，而环氧树脂在偏高岭土基N-A-S-H凝胶中的具体改性机制尚不明确。特别是，环氧树脂是否通过改变铝硅酸盐凝胶骨架、调控孔隙结构或增强有机-无机界面相互作用来提高力学性能，尚未完全阐明。

为填补这些知识空白，本研究提出了一个综合实验表征与分子动力学（MD）模拟的多尺度研究框架，以阐明偏高岭土基地质聚合物（MG）中环氧树脂的改性机制。采用低场核磁共振（LF-NMR）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重及微分热重分析（TG-DTG）、X射线光电子能谱（XPS）、压汞法（MIP）以及扫描电子显微镜结合能谱分析（SEM-EDS）表征了水化状态、物相组成、结合结构、孔隙结构和微观结构特征的演化。制备了环氧掺量分别为0、6、8和10 wt%的MG和环氧树脂改性地质聚合物（EMG）试件，系统评估了环氧树脂掺入对流变行为、抗压强度和抗折强度的影响。通过关联实验观测结果与MD模拟结果，本研究为环氧树脂在调控地质聚合反应、界面相互作用和多尺度结构演化中的作用提供了基础认识，从而为高性能地质聚合物的设计与优化提供理论指导。

章节摘要

材料

表1列出了通过X射线荧光光谱法（XRF，PANalytical Axios；荷兰）测定的偏高岭土（MK）的化学组成。本研究中的碱激发剂由水玻璃（H₂O = 65.11%，SiO₂/Na₂O = 3.28，SiO₂ = 26.54%，Na₂O = 8.35%）、片状氢氧化钠（NaOH，分析纯，纯度>98%）和去离子水配制而成。

地质聚合物制备

在EMG制备过程中，采用E51环氧树脂作为有机改性剂，选用聚醚胺（D230）作为固化剂以引发

流变性能

图3展示了MG和EMG浆体的流变行为。对于两种体系，均需施加一定剪切应力才能启动流动，表明存在屈服应力。屈服后，在测量范围内剪切应力随剪切速率的增加近似线性增大。同时，表观粘度随剪切速率的增加而降低，表明屈服应力和剪切变稀特性共存，这在...中常见

结论

本研究通过实验与分子动力学相结合的方法，系统研究了MG中环氧树脂的改性机制，特别关注有机相与无机相之间的多尺度相互作用。根据所得结果，可得出以下结论：

• (1)
  环氧树脂提高了MG的力学性能，最优掺量确定为8 wt%。在此掺量下，抗压强度和抗折强度分别达到49.20 MPa和

伦理审批

不适用。

CRediT作者贡献声明

朱平华：撰写–审阅与编辑，资源，方法论，数据管理。许红：监督，方法论，数据管理。刘海：撰写–审阅与编辑，监督，资源，方法论，资金获取，形式分析，数据管理。田翔：撰写–审阅与编辑，监督，项目管理，方法论，形式分析，数据管理。陈宇：监督，方法论，形式分析，数据管理。杨雷：监督，方法论，资金

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性财务利益或人际关系。

致谢

本研究得到中国博士后科学基金（2025M773244）、国家自然科学基金（52302016）以及江苏省科学技术协会青年英才培养计划（TJ-2023-024）的资助。

利益冲突

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性财务利益或人际关系。

补充信息

不适用。

罗佳琦|刘海|田翔|陈宇|杨雷|许红|朱平华

长沙理工大学土木与环境工程学院，长沙，410114，中国