《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Mn Spin-State Modulation at Directional C-N-Mn Electron Bridge Enables Selective and Sustained PMS Activation for Deep Contaminant Mineralization
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摘要过氧一硫酸盐（PMS）活化过程中失控的活性氧（ROS）生成和缓慢的电子循环阻碍了污染物的降解效率。在此，我们通过构建Mn-Nx-C单原子催化剂中的定向C-N-Mn电子桥来解决这些限制，从而实现沿"PMS→C→N→Mn→PMS"路径的持续电子穿梭，促进电子转移循环和持续的R
摘要
过氧一硫酸盐（PMS）活化过程中失控的活性氧（ROS）生成和缓慢的电子循环阻碍了污染物的降解效率。在此，我们通过构建Mn-Nx-C单原子催化剂中的定向C-N-Mn电子桥来解决这些限制，从而实现沿"PMS→C→N→Mn→PMS"路径的持续电子穿梭，促进电子转移循环和持续的ROS生成。末端Mn原子作为PMS活化的"控制器"，通过N配位工程调节其自旋态来调控ROS组成。具体而言，Mn-N3-C的中等配体场诱导Mn的中间自旋态，优化其d带中心以调节PMS吸附和活化行为，从而实现自由基和非自由基途径的平衡贡献。最优的Mn-N3-C/PMS系统在15?分钟内实现了近100%的四盐酸盐（TCH）去除率，其TOC去除效率分别比自由基途径主导的Mn-N2-C和非自由基途径主导的Mn-N4-C高1.32倍和1.12倍。此外，该系统对不同污染物表现出优异的降解活性、出色的稳定性和对各种实际水条件的强适用性。 Fukui函数计算与HPLC-MS相结合，阐明了TCH的详细降解途径。该电子桥介导的自旋态调控机制为单原子催化剂的高效和持续水净化提供了通用的设计策略。
引言
抗生素污染物（特别是盐酸四环素（TCH））在自然水体中频繁检出，因其显著的生物活性、环境降解抗性及其促进细菌耐药性的能力而引起了全球关注。[1], [2] 传统方法如生物处理和物理吸附表现出有限的去除效率，难以实现深度矿化。[3], [4], [5] 相比之下，基于过氧一硫酸盐的高级氧化过程（PMS-AOPs）通过原位生成活性氧（ROS），包括羟基自由基（•OH）、硫酸根自由基（SO4•-）、单线态氧（1O2）和高价金属-氧物种，提供高氧化效率和广泛的pH适应性。[6], [7], [8], [9] 这些ROS通过两种不同的机制途径发挥作用：自由基途径（如•OH和SO4•-）和非自由基途径（如1O2和金属-氧物种）。虽然自由基途径在广泛pH范围内提供强氧化能力，但其选择性差，容易被实际水基质中存在的天然有机质（NOM）和无机阴离子淬灭。[10] 另一方面，非自由基途径得益于较长的物种寿命和选择性攻击有机污染物，对复杂水环境具有更大的耐受性，但其相对较低的氧化还原电位限制了TCH的完全矿化。[11] 尽管结合自由基和非自由基途径原则上可以克服这些单独的缺点，但失控的ROS生成往往会降低氧化剂利用效率，并可能产生有毒转化产物，给实际实施带来障碍。[12] 因此，精确调节ROS组成以优化自由基和非自由基途径的相对贡献，对于TCH的彻底降解至关重要。
单原子催化剂（SACs，如Mn-N-C）具有原子分散的活性位点和可调的配位环境，是PMS活化和选择性ROS生成的有吸引力平台。[13], [14] 近期研究揭示，过渡金属中心的自旋态和氧化态在控制反应中间体稳定性和氧化还原循环活化能垒中起决定性作用，[15], [16], [17], [18] 从而决定反应效率和产物选择性。例如，Kim等人通过工程化卟啉N4配位围绕Mn单原子中心，开发了一种自旋态调控策略，这拉长了Mn-N键长，诱导高自旋态，通过增强反键轨道中的电子填充来减弱氧中间体的吸附，从而降低决速步骤的能量势垒，实现优异的氧还原反应性能。[19] 鉴于PMS活化同样涉及在金属中心上过氧O-O键的吸附和断裂，我们推测通过精确调节其局部配位环境来调控Mn自旋态，可能会极大影响PMS的吸附和活化行为，从而实现选择性ROS生成。
除了合理调节PMS活化途径外，PMS与催化剂之间的有效电子转移循环过程同样重要，但很大程度上被忽视了。在典型的单PMS活化系统中，电子转移过程依赖于催化剂内部金属中心的氧化还原循环。[20], [21], [22] 然而，活性位点的氧化还原循环通常需要外部电子供体/受体或缓慢的界面电子转移，导致电子循环效率低下。[23], [24] 这一限制不仅阻碍了连续ROS的产生，还导致催化位点快速失活，最终降低TCH的矿化效率。[25], [26] 相比之下，双PMS活化机制，其中一个PMS分子充当电子供体，另一个充当电子受体，催化剂促进它们之间的电子穿梭，实现了有效的电子转移。该活化机制使两个PMS分子同时被活化，产生互补的自由基和非自由基ROS，为整体氧化能力做出贡献。此外，PMS分子之间这种连续的电子循环避免了缓慢的金属氧化还原再生需求，从而维持高催化活性。然而，关于这种双PMS活化机制的系统研究仍然有限。
在此，我们在原子分散的Mn-Nx-C催化剂中构建了定向C-N-Mn电子桥，以调节Mn自旋态，实现对深度污染物降解的选择性和持续PMS活化。密度泛函理论（DFT）计算表明，两个PMS分子可以优先吸附在Mn位点和相邻C位点上，形成电子转移通道"PMS→C→N→Mn→PMS"。末端Mn原子作为可逆氧化还原中心，而Mn-N-C框架作为定向电子桥，维持两个PMS分子之间的电子穿梭，从而实现Mn价态循环并确保持续的ROS生成。有趣的是，改变N配位数的精细调节Mn位点的自旋态，优化其d带中心并调节PMS吸附行为，从而引导PMS的活化途径选择性地产生不同的ROS物种（•OH/SO4•-、1O2和Mn(V)=O）。在所制备的催化剂中，中间自旋的Mn-N3-C产生自由基和非自由基ROS并互补贡献，在15?分钟内实现近100%的TCH去除率和优异的矿化效率。当集成到连续流膜反应器中时，锚定在聚偏二氟乙烯（PVDF）膜上的Mn-N3-C在连续流条件下表现出优异的处理性能。除了推进对PMS活化机理的理解外，本工作提出了一种广泛适用的SACs设计策略，为AOPs在废水净化中的针对性部署提供了理论指导和实践参考。
章节片段
Mn-Nx-C的制备
将Mn(acac)3、甘氨酸和三聚氰胺按质量比1:1:10加入100?mL甲醇中，将所得混合物在水浴中持续搅拌直至甲醇完全蒸发，获得均匀的前驱体。随后，在Ar气氛下（流速为80?mL?min-1），以3°C min-1的速率将温度升至550°C并保温2?h，然后以该速率继续升高至目标温度（T）
Mn-Nx-C的表征
Mn-Nx-C系列催化剂通过结合高温碳化和后续酸浸蚀策略合成，通过改变碳化温度来调节Mn-N配位数（图1a）。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，所有Mn-N?-C催化剂均表现出中空纳米管形态，壁厚约为30?nm（图1b-c和S1-S3）。在碳化过程中，强金属-载体
结论
在本研究中，我们在Mn-Nx-C单原子催化剂中构建了定向C-N-Mn电子桥，以调节Mn自旋态实现选择性和持续的PMS活化，从而使污染物深度矿化。理论和实验结果均表明，Mn的配位数决定其电子结构和自旋态，从而调节PMS吸附构型和ROS选择性。在所有研究的催化剂中，Mn-N3-C达到了中间自旋态，
CRediT作者贡献声明
吴鹏轩：验证、形式分析。吕鑫定：写作——审阅与编辑、监督、资金获取、概念化。涂新曼：写作——审阅与编辑、监督、资源、项目管理、资金获取、概念化。程俊杰：写作——初稿、可视化、方法学、调查、形式分析。周仁涛：写作——初稿、方法学、调查、形式分析。邹建平：写作——审阅与编辑，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到国家自然科学基金（编号22276087和52400168）、江西省青年科技人才早期培养项目（编号20244BCE52108）、江西省自然科学基金（编号20252BAC200353和20262BAC250033）、南昌航空大学博士启动基金（编号EA202402163）、江西省持久性污染物预防控制和资源再利用重点实验室（编号）
周仁涛|程俊杰|涂新曼|吕鑫定|吴鹏轩|张丽|杨新杰|曾宏湖|邹建平
桂林理工大学环境与生物工程学院，桂林，541004，中国
