过硫酸铵降解抗生素过程中活化依赖的水相转化特征及预测生态毒性

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Activation-dependent aqueous-phase transformation profiles and predicted ecotoxicity during ammonium persulfate degradation of antibiotics

　　

# 摘要

基于过硫酸盐的高级氧化过程处理抗生素降解通常通过母体化合物的去除率来评估，但活化途径会影响所形成的转化产物（TP）及其环境相关性。本研究考察了利用稻壳生物炭、Fe(II)或热活化过一硫酸铵对磺胺二甲嘧啶、甲氧苄啶和恩诺沙星的降解情况。研究目标是比较不同活化策略下的转化图谱及预测的生态毒性。利用高分辨质谱、MS/MS碎片、时间出现规律以及文献支持的解析方法对转化产物进行初步指认。使用ECOSAR评估了母体化合物及初步指认转化产物的预测急性和慢性生态毒性。这些预测反映的是化合物的固有危害而非局部环境风险。整体风险还取决于转化产物的产率、浓度、持久性及慢性暴露水平。活化策略决定了转化产物图谱。Fe(II)产生了最多的转化产物，这与过硫酸盐活化后形成更广泛的转化网络一致；而生物炭在此条件下产生的转化产物较少。热活化促进了特定的氧化和断裂途径，包括磺胺二甲嘧啶的TP229，其预测毒性对鱼类和绿藻高于母体化合物，且被归类为对水蚤有毒。对于恩诺沙星，大多数转化产物被预测为无害；但TP334a（在生物炭和Fe(II)条件下检测到）对水蚤和绿藻表现出中等的预测毒性。初始反应包括氧化、去饱和、脱甲基、脱乙基、水合及键断裂，而次级途径则具有活化特异性。因此，基于过硫酸盐的抗生素处理不能仅通过母体化合物的降解来评估。相反，应根据转化产物图谱以及预测的急性和慢性生态毒性来选择活化策略。

# 引言

抗生素是人类和兽医医学不可或缺的药物，但其大量使用也导致了抗生素持续释放到水环境中。它们可通过市政污水处理厂、医院废水、制药生产、农业径流及畜牧业活动进入地表水。即使检测到仅为痕量浓度，抗生素在环境上仍具有重要意义，因为它们在设计上即具有生物活性，并可能有助于抗菌耐药性的发展与传播[1]、[2]、[3]。这种担忧不仅限于母体化合物本身。在治疗或环境转化过程中，抗生素可能形成转化产物（TP），这些转化产物可能保留抗菌活性、表现出不同的持久性，或显示出与原始分子不同的毒理学特征[4]、[5]。因此，针对抗生素的水处理策略不应仅通过母体化合物的去除来评估，还应考虑降解过程中所生成产物的性质及其潜在影响。

常规污水处理厂通常并非专门针对去除抗生素等难降解有机微量污染物而设计[6]。因此，高级氧化过程（AOPs）被广泛研究作为补充或替代处理技术。这些过程依赖于产生高活性氧化物种，这些物种能够转化对生物处理具有抗性的化合物[7]。在应用于抗生素及其他新兴污染物的AOPs中，基于过硫酸盐的系统日益受到关注，因为过硫酸盐可以通过多种途径进行活化，并能产生硫酸根自由基，且根据反应条件不同，还可能产生羟基自由基及非自由基氧化途径[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。这种多途径特性使过硫酸盐活化成为一个有用的平台，可用于比较不同氧化环境如何影响降解效率及转化产物的形成。

过硫酸盐的活化可通过热、过渡金属、碳质材料、光、超声波或其他催化与非催化方法实现[8]、[11]、[12]。每种活化策略可促进不同的活性物种和反应微环境。热活化主要通过过硫酸盐阴离子中过氧键的均裂来促进，产生硫酸根自由基，后者可进一步与水或氢氧根反应生成羟基自由基[12]、[13]。亚铁活化涉及Fe(II)/Fe(III)氧化还原循环，可以快速产生硫酸根自由基，通常导致快速的初始氧化[14]、[15]。生物炭介导的活化更为复杂，可能涉及自由基途径、持久性自由基、表面含氧官能团、石墨域、电子转移过程、吸附及非自由基氧化[10]、[16]、[17]、[18]。近期的综述文章还强调了改性生物炭在水中新污染物吸附与氧化降解中的重要性[18]、[19]。因此，即使使用相同的氧化剂和目标化合物，不同的活化策略可能不仅改变降解速率，还可能改变主要的转化途径和转化产物图谱。

本研究选择过一硫酸铵作为过硫酸盐来源，以着重考察活化策略对转化产物形成的影响。过一硫酸钠和过一硫酸铵均为过一硫酸盐阴离子的盐，而过氧一硫酸盐则属于不同的过硫酸盐氧化剂家族[8]。因此，使用过一硫酸铵可以在保持氧化剂阴离子不变的前提下改变活化途径。本研究的中心目标不是比较过一硫酸铵与过一硫酸钠或PMS的性能，而是确定过硫酸盐阴离子的不同活化途径是否会产生不同的转化途径以及针对相同抗生素的预测生态毒性结果。

对于具有结构多样化官能团的抗生素而言，这一区别尤为重要。磺胺二甲嘧啶含有磺酰胺基团和芳香胺功能基；甲氧苄啶含有甲氧基取代芳香基团和嘧啶基团；恩诺沙星含有氟喹诺酮核心结构和哌嗪取代基。这些结构特征可根据所涉及的活性物种发生氧化、脱甲基、脱乙基、去饱和、羟基化、键断裂或其他转化[20]、[21]、[22]、[23]。因此，仅比较母体抗生素的消失无法完整反映处理过程的全貌。一种高效去除母体化合物的处理方法仍可能产生更多的转化产物或具有更高预测生态毒性的产物。相反，一种较为温和或更具选择性的活化途径可能产生更少或更无害的产物，即使其降解动力学有所不同。

大多数关于基于过硫酸盐的抗生素降解研究集中关注单一活化方法、单一目标化合物或母体化合物去除效率。很少有研究在统一的分析框架下直接比较不同活化策略所产生的转化产物图谱。这一差距至关重要，因为氧化过程的环境性能不仅取决于降解速率，还取决于其所促进的转化途径。高分辨质谱（HRMS）结合疑似物或半靶向筛选工作流程，能够实现转化产物的识别以及不同过程之间转化模式模式的比较[4]、[24]、[25]。当这种分析信息与ECOSAR等预测性生态毒性工具相结合时，便有可能评估不同的活化方法是否可能导致对水生生物产生不同潜在影响的产物[26]、[27]。

本研究通过比较三种抗生素——磺胺二甲嘧啶、甲氧苄啶和恩诺沙星——利用三种代表性策略活化过一硫酸铵的情况来弥补这一差距：稻壳生物炭、FeCl?和热。所选的活化方法分别代表异相碳介导的活化、均相Fe(II)介导的活化及非催化热活化。研究目标不是在相同动力学条件下优化每个过程以实现最大去除率，而是比较由不同过硫酸盐活化环境所产生的转化产物及预测生态毒性结果。转化产物通过UPLC-HRMS和Compound Discoverer进行识别，其建议的结构根据合理的反应途径和现有文献进行了解释。随后使用ECOSAR对代表性淡水生物评估了母体抗生素及其转化产物的预测生态毒性。通过整合降解行为、转化产物识别、途径解释及预测生态毒性，本研究旨在阐明过一硫酸铵活化策略的选择如何不仅影响抗生素去除效率，还影响所产生转化产物的环境相关性。

尽管HRMS/MS能够实现转化产物的检测和初步指认，但在缺乏真实标准品时，结构确认仍具有挑战性。因此，转化产物的指认应根据支持各建议结构的分析证据水平进行解读。此外，预测生态毒性提供了有关固有危害的有用的一级信息，但除非同时考虑化合物的丰度和暴露水平，否则并不直接代表环境风险。对于抗生素而言，这种区别尤为相关，因为慢性低浓度暴露可能具有重要的环境意义。

## 化学品与水质基质

磺胺二甲嘧啶（>99%，CAS号：57-68-1，C??H??N?O?S）、恩诺沙星（>99%，CAS号：93106-60-6，C??H??FN?O?）、甲氧苄啶（>99%，CAS号：738-70-5，C??H??N?O?）、氯化亚铁（98%，CAS号：7758-94-3，FeCl?）和过一硫酸铵（>98%，CAS号：7727-54-0，(NH?)?S?O?）购自Sigma-Aldrich公司。甲醇（LC-MS级，CAS号：67-56-1，CH?OH）和乙腈（LC-MS级，CAS号：75-05-8，C?H?N）购自Honeywell公司。甲酸铵（LC-MS级……

## 抗生素的氧化降解

图1展示了在生物炭、Fe(II)或热活化过一硫酸铵过程中甲氧苄啶、磺胺二甲嘧啶和恩诺沙星的氧化降解情况。这些实验旨在建立各系统的降解行为，并为后续的转化产物识别选择代表性时间点。因此，降解曲线不仅被用作去除率曲线，还作为捕捉早期和中间转化阶段的参考依据。

## 生物炭与热活化

……

## 结论

本研究证明，过一硫酸铵的活化策略强烈影响抗生素降解的转化途径及预测生态毒性结果。尽管生物炭、Fe(II)和热均可活化过一硫酸铵，但它们代表不同的氧化环境，因而产生不同的转化产物图谱。在测试条件下，生物炭活化通常产生较少的转化产物，而Fe(II)活化产生了最广泛的转化产物图谱。

## 资助信息

Efstathios Avramiotis由欧盟通过Erasmus+资助（学生实习计划）支持其在IPREM的研究访问。

## CRediT作者贡献声明

Avramiotis Efstathios：撰写——初稿、调查、经费获取、形式分析、概念设计。Godin Simon：软件、数据管理。Mantzavinos Dionissios：撰写——审稿与编辑、监督指导。Szpunar Joanna：撰写——初稿、监督指导、项目管理。Manariotis Ioannis：撰写——审稿与编辑、资源提供。Vakros John：撰写——审稿与编辑、数据管理。

## 利益冲突声明

作者声明以下财务利益/个人关系，可能被视为潜在的利益冲突：Efstathios Avramiotis报告称，欧盟委员会为其提供了财务支持和差旅经费。如有其他作者，他们声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

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环境与材料分析物理化学研究所（IPREM），UMR 5254，法国国家科学研究中心，波城大学，Hélioparc，2, av. Pr. Angot, Pau, 64053, 法国