利用 VUV/UV/NH2Cl 有效减少城市污水中的氯代副产物和生物毒性：与 UV/Cl2、VUV/UV/Cl2 及 UV/NH2Cl 的分子水平比较

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Effective mitigation of chlorinated byproducts and biotoxicity in municipal wastewater by VUV/UV/NH 2Cl: Molecular-level comparison with UV/Cl 2, VUV/UV/Cl 2, and UV/NH 2Cl

　　

摘要

基于紫外线的先进氧化工艺（UV-AOPs）在市政污水深度处理方面展现出巨大潜力。尽管基于氯胺的UV-AOPs已被广泛研究，但在市政二级出水的处理中，氯代副产物（Cl-BP）的形成以及生物毒性风险在UV/氯（UV/Cl₂）、UV/氯胺（UV/NH₂Cl）、真空紫外/紫外（VUV/UV/Cl₂）和VUV/UV/氯胺（VUV/UV/NH₂Cl）工艺之间的差异仍缺乏深入了解。本研究采用气相色谱、傅里叶变换离子回旋共振质谱以及费氏弧菌（Vibrio fischeri），揭示这些处理过程中Cl-BPs的形成特征及急性毒性变化。结果表明，UV/Cl₂工艺产生最高水平的总有机氯（TOCl）、已知Cl-BPs、计算细胞毒性和急性毒性。相比之下，VUV/UV/NH₂Cl处理在这些参数上均呈最低值，相对于UV/Cl₂体系分别降低了61.3%、96.3%、99.7%和28.0%。UV/Cl₂处理产生了数量最多的高饱和度未知Cl-BPs，而VUV/UV/NH₂Cl工艺产生的Cl-BPs最少，且以不饱和的CHONCl化合物为主。质量差分析显示，Cl₂基AOPs具有最多的前体物和前体—产物对，以氧化反应、氯取代和氯加成为主要反应；而NH₂Cl基体系则以氮相关反应为主。考虑到Cl-BPs和生物毒性的削减，VUV/UV/NH₂Cl工艺成为市政二级出水深度处理最具前景的技术。总体而言，本研究为将（VUV/）UV-AOPs应用于实际市政污水提供了基础见解和技术指导。

引言

市政污水被认为是回用水的重要替代水源，因其水量稳定、便于收集[1]、[2]。传统二级生物处理工艺无法有效去除来自人类活动、工业和农业排放中的各种微污染物（如药品和个人护理品、阻燃剂和农药）[3]。这些微污染物对水生生态系统和人体健康构成持续威胁，从而限制了再生水的安全利用。因此，市政二级出水的深度处理对于保护敏感水生生态系统免受富营养化影响、生产安全的再生水以及满足日益严格的环境和公共健康法规至关重要[4]、[5]。基于紫外线的先进氧化工艺（UV-AOPs）因其高效的氧化能力、简便的操作以及对复杂水基质的强适应性，在水处理领域受到广泛关注。典型的UV-AOPs，包括UV/H₂O₂、UV/过硫酸盐（UV/PS）和UV/氯（UV/Cl₂），已被广泛用于微污染物降解，且反应机理已被充分记录[6]、[7]、[8]、[9]。在这些处理工艺中，UV/Cl₂工艺对许多有机污染物表现出优异的降解性能[10]、[11]。UV/Cl₂工艺的显著优势主要源于氯光解过程中共产生的羟基自由基（•OH）和活性氯物种（RCS），二者共同促进了难降解有机污染物的消除[12]、[13]、[14]。然而，RCS和残余游离氯不可避免地与市政二级出水平中的微污染物和溶解性有机质（DOM）发生剧烈的氯化反应，导致该处理体系中致癌性和致突变性卤代副产物（X-BPs）的大量积累[15]、[16]、[17]、[18]。

作为一种较为温和的氯消毒剂，一氯胺（NH₂Cl）相对于游离氯对DOM的反应活性更低，因此在降低X-BPs形成潜能方面具有优势[19]、[20]、[21]。与UV/Cl₂体系中的自由基组成不同，UV/NH₂Cl工艺产生更多的氯自由基（Cl•）和活性氮物种（RNS，例如?NH₂、?NO和?NO₂）。RNS的持续生成赋予NH₂Cl基AOPs不同的氧化路径和污染物转化行为[22]、[23]。Li等人系统比较了UV/NH₂Cl和UV/Cl₂在有机污染物降解方面的性能，并确认在相同水基质条件下，UV/NH₂Cl产生的氯代副产物（Cl-BPs）明显更少[24]。得益于较低的副产物风险和适中的氧化能力，NH₂Cl基AOPs有望成为市政污水处理的一种有前景的方法。

与常规254 nm单波长紫外照射相比，双波长真空紫外/紫外照射（VUV/UV，185/254 nm）具有更高的光子能量和更强的光解能力[25]。185 nm的VUV光子可直接诱导水的光解产生大量•OH，显著提高活性自由基的生成效率，并增强难降解有机分子的降解性能[26]、[27]。因此，VUV/UV基工艺在去除复杂水基质中的持久性污染物方面展现出巨大潜力。如Xiao等人所记录，在游离氯投加量为300 μM时，VUV/UV/Cl₂对十二烷基二甲基苄基氯化铵的光流量基降解速率常数是UV/Cl₂的2.0倍[28]。相比之下，Li等人观察到更加显著的提升效应：在游离氯投加量为0.05 mg/L和0.5 mg/L时，VUV/UV/Cl₂对磺胺甲基恶嗪的降解反应速率常数分别达到UV/Cl₂的84.5和16.7倍[29]。尽管越来越多研究聚焦于UV/Cl₂、UV/NH₂Cl、VUV/UV/Cl₂和VUV/UV/NH₂Cl工艺，但目前大多数研究主要关注在简化实验条件下单一目标微污染物的去除[24]、[29]、[30]、[31]。此外，许多UV/Cl₂和UV/NH₂Cl处理对比研究仅基于Cl-BPs的计算细胞毒性来评估工艺相关毒性变化，而非直接测定水样的实际毒性[32]、[33]、[34]。因此，迫切需要一种聚焦于Cl-BPs控制和生物毒性削减的系统评价，以支持AOPs在污水回用中的安全应用。

为弥补上述研究空白，本研究系统比较了四种典型（VUV/）UV-AOPs（UV/Cl₂、UV/NH₂Cl、VUV/UV/Cl₂和VUV/UV/NH₂Cl）在市政二级出水深度处理中的应用，核心研究重点为Cl-BPs形成调控和生物毒性风险演变。总水参数（溶解性有机碳（DOC）、UV₂₅₄和荧光光谱）用于表征DOM的宏观变化，而傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS）则用于阐明分子水平的DOM转化和未知Cl-BPs的形成特征。定量测定了总有机氯（TOCl）和已知Cl-BPs的形成，并评估了由已知Cl-BPs诱导的计算细胞毒性。为进一步区分不同AOP体系的实际生物风险并弥补理论毒性计算的局限性，还通过发光细菌生物测试测定了处理后水样的急性毒性。本工作全面阐明了氧化剂类型和照射模式对DOM转化和Cl-BPs形成的独立及交互调控效应，揭示了不同AOPs在氧化性能与毒理学风险之间的内在权衡。研究结果为优先保障生态安全和副产物控制的市政污水回用低风险深度处理工艺选择提供了针对性的理论依据。

各节摘要

化学试剂与材料

次氯酸钠（NaClO，6–14%有效氯）和甲酸（> 99%）由阿拉丁生化科技有限公司（中国）提供。甲醇购自TEDIA高纯溶剂有限公司（美国）。N,N-二乙基-p-联苯二胺（DPD）、硫酸铵铁、乙二胺四乙酸二钠二水合物、氯化铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和亚硫酸钠购自国药集团化学试剂有限公司（中国）。费氏弧菌（Vibrio fischeri）

基本参数的整体变化

如图S1所示，单独暴露于UV、VUV/UV和NH₂Cl时观察到的DOC变化可忽略不计，而Cl₂处理导致DOC略有降低。对于NH₂Cl基体系，VUV/UV/NH₂Cl处理的矿化效率（13.6%）优于UV/NH₂Cl（7.3%）。相比之下，对于Cl₂基工艺，UV/Cl₂（24.9%）和VUV/UV/Cl₂（24.0%）展现出相当的矿化效率。总体而言，Cl₂基处理工艺总体上优于其NH₂

结论

本研究系统考察了四种（VUV/）UV-AOPs在市政污水二级出水深度处理中的DOM转化、Cl-BPs形成和生物毒性风险。与聚焦于微污染物去除效率的传统研究不同，本工作优先评估副产物形成和生物安全性，以阐明各种AOPs在低毒性水回用方面的适用性。结果表明，Cl₂基体系表现出

CRediT作者贡献声明

石锡峰：写作——审阅与编辑、监督、项目管理。刘晓娟：写作——审阅与编辑。陈梅雪：写作——审阅与编辑。佟富尧：写作——审阅与编辑。王聪：写作——审阅与编辑、调查、数据整理。张炳良：写作——审阅与编辑、监督、项目管理、方法学。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的任何已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（22406118）的资金支持。

张炳良|王聪|佟富尧|陈梅雪|刘晓娟|石锡峰

山东师范大学地理与环境学院，山东省新型污染物风险防控重点实验室，中国山东济南250358