利用磁性可回收羧甲基纤维素–碳纳米管微球与小浮萍进行硼污染衰减：吸附机理与毒性缓冲作用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Boron Attenuation Using Magnetically Recoverable Carboxymethyl Cellulose–Carbon Nanotube Beads and Lemna gibba: Adsorption Mechanisms and Toxicity Buffering

　　

摘要：水环境中的硼污染是一个持续存在的修复难题，主要原因是硼在中性pH下主要以不带电的硼酸形式存在，从而限制了传统处理方法的效率。为克服这一局限性，本研究开发了一种混合吸附—植物修复系统，将磁性羧甲基纤维素—碳纳米管（CMC–CNT–Mag）纳米复合微球与浮萍（Lemna gibba）相结合，实现了物理化学与生物学硼削减的协同作用。据我们所知，这是最早将磁性可回收的基于CMC的纳米复合吸附剂与活体大型水生植物的毒性缓冲能力相结合用于硼去除的研究之一。在合成的复合材料中，CMC–CNT–Mag表现出最高的吸附性能，最大理论吸附容量为31.18 mg/g。动力学和等温线分析表明，吸附过程以化学吸附为主导，涉及非均相多层相互作用。再生实验显示，去除效率从第一个循环的33.24%下降至第五个循环的10.00%，表明其可重复使用性有限，同时也说明硼在吸附剂中存在持续滞留。CMC–CNT–Mag的磁性可回收性还使其能够从水相中便捷分离。在该体系中，吸附相充当主要的缓冲组分，减轻了硼对浮萍的急性胁迫并支持植物存活。生物组分将硼积累至3340.33 mg/kg，在8 mg/L浓度下达到最大表观生物富集因子49.58，而整个系统在8 mg/L浓度下实现的最大去除效率为72.38%。这些发现表明，CMC–CNT–Mag—浮萍混合系统结合了纳米复合吸附、植物介导的积累以及磁性回收功能，适用于富硼工业废水和受矿山影响的废水处理。

引言：硼（B）是维管植物、硅藻及某些藻类物种的必需微量元素，在细胞壁完整性及鼠李糖醛酸半乳糖醛酸聚糖II（RG-II）分子的交联中发挥着基本作用[1]，[2]，[3]。然而，硼的生理充足水平与植物毒性之间的浓度范围极其狭窄（0.5–1.5 mg/kg），使其成为对农业系统和水生生态系统均具有高风险的污染物[4]，[5]，[6]。

硼污染威胁着超过80个国家的农业生产，并通过地质来源途径（岩石风化、火山排放）和人为来源途径（采矿、玻璃与陶瓷制造、燃煤发电）进入水环境[7]，[8]，[9]。土耳其拥有全球约73.4%的硼储量，来自基尔卡（K?rka，埃斯基谢希尔省）、埃梅特（Emet，库塔希亚省）和比加迪奇（Bigadi?，巴利克埃西尔省）等采矿区的废水排放已被报道含有高达2000 mg/L的硼浓度[10]，[11]，[12]。

在水生光合生物中，硼浓度升高会损害叶绿体结构和光合电子传递链，干扰藻类和水生大型植物等主要生产者之间的能量流动和生物地球化学循环[13]，[14]。过量硼会促进细胞内活性氧（ROS）的产生，诱发氧化应激并加速脂质过氧化和蛋白质氧化，表现为可见的植物毒性症状，如黄化和坏死[2]，[7]，[14]，[15]。

除生态影响外，长期暴露于高硼浓度还与不良人类生殖结果相关[16]，[17]，[18]。为此，世界卫生组织（WHO）已确立饮用水指导值为2.4 mg/L，而欧盟、日本和韩国则执行严格的参数限值为1.0 mg/L[19]，[20]。

常规硼去除方法包括反渗透（RO）、离子交换、电絮凝、膜蒸馏和化学沉淀[4]，[21]，[22]。然而，由于硼的存在形态，这些方法均面临运行和环境方面的局限性。在pH值低于9.2时，硼主要以不带电的硼酸[B(OH)?]形式存在，由于其分子体积小且水化半径低，硼酸可轻易透过反渗透膜，使截留效率仅为40–70%[23]，[24]。虽然碱性pH条件可提高截留率，但也会导致膜结垢并增加能耗和运行成本[19]，[25]。离子交换和化学沉淀同样受到树脂再生成本和含硼污泥生成（需要谨慎管理和处置）的制约[26]，[27]。

因此，吸附法作为一种经济且运行灵活的替代方案，已被广泛研究用于硼污染治理。生物质基复合吸附剂因其可再生来源、丰富的官能团和可调结构而在废水处理领域引起了越来越多的关注[28]。然而，基于纯生物聚合物（如壳聚糖）或传统离子交换树脂的传统吸附剂因比表面积不足、机械稳定性弱以及在液相中回收饱和吸附剂困难而实际应用有限[29]，[30]，[31]。为提高硼的吸附量，已报道了多种高级复合系统，包括羟基增强的磁性壳聚糖微球[32]、功能化单壁碳纳米管—壳聚糖纳米复合材料[33]、锆掺杂壳聚糖水凝胶微球[29]和改性壳聚糖水凝胶[31]。尽管存在这些材料创新，许多基于壳聚糖的系统仍受到结构稳定性有限、介孔率受限以及在高污染物负载下机械强度不足的制约[34]。在这方面，用碳纳米管（CNT）增强的羧甲基纤维素（CMC）基体替代传统基于壳聚糖的框架，提供了更稳健的工程基础。羧甲基纤维素基复合材料已被证明对重金属和抗生素等多种污染物具有有效的吸附作用[35]，[36]。CMC基体为硼的化学吸附提供了稳定的配位位点，而集成的CNT则增强了机械强度和可及比表面积。固定的磁铁矿进一步使其能够在外部磁场下实现快速宏观分离[20]，[37]，[38]。

植物修复利用植物自然的离子吸收和解毒能力，在此背景下已成为一种有前景的替代方案[39]，[40]。然而，硼的生理需求与其毒性阈值之间的狭窄差距可能导致植物系统在硼浓度升高时迅速产生氧化应激和功能损伤[41]。为解决这些生物学限制，混合生物过滤系统引起了越来越多的关注，在这种系统中，能够快速选择性捕获污染物的吸附剂相与活的植物组分协同工作[30]。在此类配置中，吸附剂迅速从溶液中螯合高硼负载，缓冲植物所受的急性毒性胁迫，维持植物活力，并使生物去除机制能够在较长时间内保持活性。我们此前已使用基于壳聚糖的磁性微球证明了这种缓冲与吸收的分工：缓冲剂的存在使浮萍对硼的EC50几乎提高了两倍（从17.17升至44.18 mg/L）[41]，并实现了有效的硼去除[30]。然而，基于壳聚糖的微球的硼吸附容量仍然有限（最高2.875 mg/g）。为克服这一限制，本研究用两种组分强化的基体替代了壳聚糖，每种组分各自发挥独特而互补的功能。羧甲基纤维素（CMC）的羟基和羧基通过氢键和配体交换为硼提供直接的化学配位位点，而集成的碳纳米管（CNTs）凭借其管状结构和相关介孔率，提供了大幅增加这些结合位点可及性的比表面积[20]，[37]，[38]。这样，CNT使CMC固有的化学硼亲和力得以更有效地发挥，从而在不需角蛋白富集或细菌生物膜等额外修饰的情况下实现更高的硼吸附容量。磁铁矿被嵌入该基体中，形成磁性可回收的CMC–CNT–Mag纳米复合材料，兼顾缓冲能力与实际吸附剂回收。在文献中，整合更高容量、碳纳米管增强的纳米复合吸附剂与活体植物组织的机理解析研究，以及对溶液、吸附剂和植物相之间硼随时间变化的传输动态的综合分析仍然有限。

从清洁生产角度来看，硼处理技术不仅应实现污染物去除，还应尽量减少化学输入、降低二次污泥生成、促进材料回收并创造资源增值的机会[26]，[27]。混合吸附—植物修复系统在此背景下尤为相关，因为它能够将快速污染物削减与生物介导的积累相结合，同时磁性分离可实现吸附剂相的便捷回收[30]。然而，将磁性可回收的CMC–CNT基吸附剂与活体水生大型植物相结合以实现可持续硼管理的研究仍然不够充分。

为填补这一空白，本研究开发了一种结合吸附和植物介导硼去除的混合生物过滤系统，将羧甲基纤维素—碳纳米管—磁铁矿（CMC–CNT–Mag）复合微球与浮萍（Lemna gibba）相结合。该配置的一个关键特征是纳米复合相能够快速螯合高硼浓度，从而减轻植物所受的急性毒性负载并支持暴露期间的植物存活。相应地，该系统的评估不仅涉及硼的瞬时去除效率，还涉及植物活力、系统稳定性以及相际硼迁移动力学。

在此框架下，在7天暴露期内、六个初始硼浓度（4–128 mg/L）范围内，本研究的具体目标为：(i) 在不同运行条件下优化并比较壳聚糖—石墨板（Ch–GP）、EDTA改性壳聚糖—石墨板（Ch–Ed–GP）和羧甲基纤维素—碳纳米管—磁铁矿（CMC–CNT–Mag）复合材料的硼吸附性能；(ii) 利用动力学和非线性等温线模型表征吸附机理；(iii) 评估混合系统的时间硼去除性能及相关水质参数的变化；(iv) 评估浮萍在富硼工业和矿山影响水相关硼浓度下的生理反应、可见毒性症状、硼积累能力及基于EC50的生长抑制行为。这些分析共同为在环境相关负载条件下水相、吸附剂相和生物相之间的硼分配提供了综合评估。此外，CMC–CNT–Mag复合材料的磁性可回收性支持便捷吸附剂分离和潜在再利用，为实用硼管理提供了优势。

材料与方法
所有实验程序中使用的所有试剂均为分析纯，直接购买使用，未进行进一步纯化。构成复合材料的聚合物基体的羧甲基纤维素钠和多壁碳纳米管购自Sigma-Aldrich。氧化铁纳米粒子（Fe?O?）和高纯硼酸（H?BO?）由标准化学供应商提供。

复合材料选择的合理性论证：在为硼去除开发的高级分离系统中，材料选择直接决定了……

初始pH值对硼吸附的影响：溶液pH是控制吸附性能的最关键参数之一，因为它同时决定了吸附剂的表面电荷和水介质中硼的存在形态[4]，[5]。在本研究中，在pH 4–9范围内研究了所有三种复合微球（CMC–CNT–Mag、Ch–Ed–GP和Ch–GP）的初始pH值影响。所有材料在pH 7时均达到最优去除效率，此时吸附容量分别为：CMC–CNT–Mag为1.86 mg/g，Ch–Ed–GP为1.06 mg/g……

结论：本研究证明了CMC–CNT–Mag—浮萍混合生物过滤系统提供了一种有效且可持续的方法，可用于富硼水体的硼削减。在测试的复合材料中，CMC–CNT–Mag微球表现出最高的硼吸附性能，最大理论吸附容量为31.18 mg/g。动力学和等温线结果与以化学吸附为主导的非均相多层吸附过程一致。宏观……

利益冲突声明：作者声明他们没有已知可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

CRediT作者贡献声明：Onur Can Türker：初稿撰写、可视化、数据整理、概念化。Talat Baran：初稿撰写、方法论、概念化。Mert Erdo?an：调查研究、形式分析。Nuray Yilmaz Baran：资源、方法论、形式分析、数据整理。An?l Yakar：初稿撰写、验证、方法论、调查研究、概念化。

作者单位：An?l Yakar | Nuray Yilmaz Baran | Mert Erdo?an | Talat Baran | Onur Can Türker
阿克萨赖大学科学与技术应用与研究中心，68100，土耳其阿克萨赖