异质结中电荷转移方向的切换：两种驱动力的竞争

《Journal of Hazardous Materials》：Switching charge transfer direction in heterojunctions: A competition of two driving forces

　　

摘要

电荷转移路径及对应的异质结类型取决于材料固有性质与界面结构的共同作用。本文报道了TiO₂/Ni₃S₄复合材料中由两种驱动力（功函数差与界面键合）竞争所引发的晶面依赖型电荷转移方向切换现象。实验与理论计算表明，当Ni₃S₄的主导接触晶面从(022)转变为(113)时，界面Ti-S键的密度显著增加。这些Ti-S键受S（2.58）与Ti（1.54）之间电负性差异的极化作用，产生了一种与功函数驱动力竞争的驱动力。这种竞争可决定电荷转移方向和异质结类型，从而导致不同的活性物种生成：TiO₂/Ni₃S₄-3（S型）产生^•O₂^-、^•OH和^•SO₄^-，而TiO₂/Ni₃S₄-7（II型）仅产生^•OH和^•SO₄^-，最终导致以氧氟沙星为模型污染物时呈现不同的降解路径。本研究凸显了界面键合在决定电荷转移方向中的重要作用，并提出了"驱动力竞争"概念以调控异质结类型。

引言

光电催化（PEC）将光催化与电化学辅助相结合，表现出增强的氧化还原能力[1]、[2]、[3]。以可再生太阳能为主要能源，PEC能够实现高效的环境治理和能量转换，且能耗较低[4]、[5]。该技术在有机污染物降解、CO₂还原为增值燃料或化学品、水分解以及重金属离子去除方面展现出广阔的应用前景[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。尽管许多半导体具有光电催化活性，但单一组分材料往往受限于光吸收不足和电荷快速复合。因此，构建多组分异质结已成为改善光吸收和电荷分离、从而提高光电催化效率的有效策略。

对于两种具有交错带结构的半导体，存在三种异质结类型：(i) II型，(ii) Z型，(iii) S型。如图S1所示，半导体A的导带（CB）和价带（VB）能级分别高于半导体B。对于II型异质结，光照下光生电子迁移至半导体B，空穴转移至半导体A。尽管II型异质结实现了最有效地光电激发载流子分离，但其氧化还原能力有所降低。相比之下，Z型和S型异质结旨在保持强氧化还原能力。近期提出的S型异质结主要基于两种材料之间的功函数差[13]、[14]、[15]、[16]。接触后，半导体A（功函数较小、费米能级较高）的电子迁移至半导体B（功函数较大、费米能级较低）。这种电荷重新分布使半导体A带正电、半导体B带负电，导致半导体A侧带向上弯曲，半导体B侧带向下弯曲。同时，产生一个从半导体A指向半导体B的内建电场（IEF）。在光照下，该内建电场促进半导体B导带电子与半导体A价带空穴的复合[17]。

传统II型和Z型异质结中的电荷转移机制从热力学和静电学角度已得到充分确立，分别由带偏移和库仑吸引所主导。S型异质结理论通过纳入功函数差、带弯曲和内建电场，提供了更为全面的框架来阐明电荷转移路径。根据该理论，功函数差决定了内建电场的方向，从而定义了电荷转移路径。对于给定的一对具有固定功函数的材料，一旦形成异质结，电荷转移路径通常是固定的。然而，这一静态观点受到了近期报告的挑战，这些报告表明在同一材料体系中可以观察到S型（或Z型）和II型电荷转移行为[4]、[18]、[19]、[20]，尤其是在由TiO₂和过渡金属硫化物组成的异质结中（TiO₂/WS₂ [21]、[22]，TiO₂/MoS₂ [23]、[24]，以及TiO₂/NiS₂ [25]、[26]）。这些观察结果表明，除功函数差之外的因素，特别是异质结的界面结构，可能是决定实际电荷转移路径的关键。

近年来，各种调控异质结类型的策略已被开发出来，旨在促进期望的电荷转移路径，包括掺杂[27]、[28]、[29]、使用电荷介体[30]、[31]、[32]以及氧空位创建[33]。然而，大多数策略依赖于改变材料的固有性质（其带结构、组成和晶相），而忽视了界面结构的作用[34]。尽管近期研究表明界面化学键可以增强电荷转移效率[35]、[36]、[37]、[38]，但它们是否能影响电荷迁移方向在很大程度上仍未被探索。特别是，关于功函数差（宏观）与界面键合（微观）之间竞争驱动力的系统研究仍然缺乏。

本文报道了TiO₂/Ni₃S₄复合材料中通过简单调节合成参数所实现的晶面依赖型电荷迁移路径和异质结类型切换。通过结合原位和非原位XPS、XRD以及DFT计算，我们全面研究了界面结构、电荷转移行为及其内在驱动力。本研究解决了一个在异质结理论中被过度简化的前提：电荷转移方向是否完全由功函数差决定，还是界面结构因素也可以作为调控决定因素。我们的结果表明，当通过晶面切换充分增加Ti-S键密度时，这种键合衍生驱动力与基于功函数的驱动力竞争并成为主导方向，有效地将异质结类型从S型切换为II型。不同于依赖改变材料组成或带结构工程的传统策略，本工作首次证明了通过调控主导晶面和界面键密度可以逆转电荷迁移方向和异质结类型。总体而言，我们的发现确立了异质结中的电荷转移路径并非仅由功函数决定的静态结果，而是源于宏观（功函数差）和微观（界面键合）驱动力之间的竞争。

章节摘要

材料制备

TiO₂/Ni₃S₄通过阳极氧化和溶剂热法制备。首先，用砂纸打磨Ti片，然后用体积比为H₂O: HNO₃: HF = 6:3:1的混合溶液抛光30秒。随后，以Ti片为阳极、石墨片为阴极，在含0.45% NH₄F的乙二醇溶液中，于60V下进行30分钟的阳极氧化过程。然后，将Ti片在马弗炉中于450°C煅烧2小时，得到的TiO₂纳米管

TiO₂/Ni₃S₄的表征

TiO₂/Ni₃S₄复合材料通过阳极氧化和溶剂热法合成（图1(A)），并对制备参数进行了优化（补充材料S4节）。为研究所制备样品的表面形貌和元素分布，我们使用了扫描电子显微镜（SEM）（图1(B-F)）和EDS面扫描（图1(G-J)）。图1(B)显示清晰的管状结构，表明成功制备了TiO₂纳米管阵列。图1(C)显示具有粗糙表面的Ni₃S₄纳米颗粒。

结论

在本工作中，通过合成TiO₂/Ni₃S₄复合材料，我们实验证明了电荷转移方向和异质结类型（S型与II型）由两种竞争驱动力（功函数差和界面键合）决定。该研究发现，晶面依赖的界面Ti-S键密度是决定电荷转移方向的关键因素。在TiO₂/Ni₃S₄复合材料中，随着Ni₃S₄暴露的主要晶面

CRediT作者贡献声明

Yuan Meng：软件、数据整理。Yu-Ting Yang：可视化。Hong-Gang Ni：写作—审稿与编辑、指导、资源、概念构思。Xing-Peng Wei：写作—原稿撰写、方法学、调查研究、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到深圳市基础研创计划（JCYJ20241202125907010）的资助。

Xing-Peng Wei|Yuan Meng|Yu-Ting Yang|Hong-Gang Ni

北京大学深圳研究生院城市规划设计学院，中国深圳 518055