纳米限域铁基催化剂通过电子转移和自由基途径活化过一硫酸盐，用于高效去除双酚 A

《Journal of Hazardous Materials》：Nanoconfined iron-based catalysts activate peroxymonosulfate via electron transfer and radical pathways for efficient bisphenol A removal

　　

摘要

本研究采用纳米限域策略将纳米Fe(III)（Fe₂O₃-in-CNT）封装于碳纳米管内，通过过一硫酸盐介导的类芬顿反应快速降解双酚A。具体而言，与碳纳米管表面包覆的Fe₂O₃（Fe₂O₃-out-CNT）相比，Fe₂O₃-in-CNT对双酚A降解的表观速率常数（k_obs）提高了3.07倍。综合实验分析表明，Fe₂O₃-in-CNT展现出更优的电子转移能力和化学反应活性，这源于碳纳米管与纳米限域Fe₂O₃之间相互作用的增强。机理研究发现了一个深刻的转变：虽然电子转移过程是Fe₂O₃-in-CNT/PMS和Fe₂O₃-out-CNT/PMS体系中污染物降解的主要途径，但纳米限域结构通过独特地促进硫酸根自由基的生成，触发了一种双重机制。此外，利用高效液相色谱-三重四极杆质谱对双酚A的可能降解途径进行了推断。同时，Fe₂O₃-in-CNT在连续流固定床实验中表现出优异的长效性和极低的金属溶出，这得益于碳纳米管通道的物理屏蔽作用。本研究深化了对纳米限域催化的认识，并为复杂水体环境中持久性有机污染物的解毒提供了一种高性能、可持续的策略。

引言

随着化学技术的持续发展，具有显著毒性的内分泌干扰物在全球环境中的分布日益广泛，对人类健康构成潜在威胁[1]。其中，双酚A是一种极具代表性的内分泌干扰物，主要用于合成聚碳酸酯塑料和环氧树脂等高分子材料，在日常生活中广泛分布[2]。然而，由于其难以生物降解且具有显著的生殖毒性，对生态系统构成了难以估量的潜在威胁。值得注意的是，现有研究表明，垃圾填埋场是双酚A的持久来源。由于在厌氧条件下具有稳定性，双酚A无法在此类环境中降解，从而引发严重的公共卫生和安全风险[3], [4]。传统的处理技术如吸附、混凝、过滤、气浮和沉淀等对双酚A的去除效率较差，这与其强亲脂性、低水溶性和结构稳定性有关[4]。因此，开发高效技术从环境基质中去除双酚A迫在眉睫。

类过硫酸盐高级氧化工艺被视为一种前景广阔且高效的废水处理技术。它们能够产生丰富的活性氧物种，包括硫酸根自由基、羟基自由基和超氧自由基，以及非自由基活性物种，从而实现有机污染物的有效降解[5], [6], [7]。作为一种常见的过硫酸盐化合物，过一硫酸盐凭借其不对称结构易于活化生成活性物种，被广泛用于市政污水处理和氧化消毒。然而，过一硫酸盐本身的氧化电位有限，通常需要外部驱动方式如能量转移和电子转移来活化[8]。据报道，铁基材料提供丰富的活性中心和优异的催化性能[9]。其原料氧化铁资源在自然界中广泛分布，具有成本优势，同时对人体具有良好的生物安全性。此类材料非常适合高效活化过一硫酸盐，因此在近几十年引起了越来越多的关注。

然而，进一步的深入研究发现铁基类芬顿反应存在若干固有局限性：（i）pH依赖性强，在碱性条件下易形成铁泥沉淀；（ii）Fe2?再生缓慢导致反应动力学受限，降低了整体矿化效率；（iii）暴露的活性位点有限且催化剂失活敏感性高[10]。这些构成了阻碍铁基类芬顿系统进一步发展的主要技术瓶颈。此外，非均相过一硫酸盐高级氧化工艺涉及多种活化途径和复杂的电子转移过程。通过这些不同途径可以产生多种活性物种，如自由基、单线态氧和高价金属氧物种，对深入的理论研究提出了巨大挑战[6]。

近年来，纳米限域已成为一种极具前景的催化剂理性设计与改性策略[11]。将过渡金属氧化物纳米颗粒封装于碳纳米管内部可以显著提升催化稳定性、循环耐久性和本征反应活性。此外，纳米限域能够调节被封装物质的理化性质，如金属活性位点的配位构型和强金属-载体相互作用。这些变化进一步调控了催化剂与表面反应物之间相互作用的热力学行为，甚至引发活性氧物种的改变[12]。迄今为止，纳米限域已在各种氧化反应系统中得到广泛应用并取得了显著的污染物去除效果。例如，Yang等人将Fe₂O₃限域于碳纳米管内部构建了一个用于活化过氧化氢的限域催化系统。这种限域结构将亚甲基蓝的降解动力学提高了22.5倍（相对于非限域催化剂），且纳米限域催化剂在5.0-9.0的宽pH范围内也表现出优异的稳定性[13]。此外，Meng等人报道，纳米限域提高了过一硫酸盐的脱质子能垒，这种效应促进了过一硫酸盐优先转化为催化剂-过一硫酸盐复合物，从而通过介导电子转移途径实现污染物的高效消除。这一发现为通过构建铁基纳米限域系统实现过一硫酸盐高级氧化工艺中降解途径的方向性调控提供了一种新策略[14]。尽管取得了这些进展，铁基纳米限域微环境中过一硫酸盐活化的内在机理尚未完全阐明[15]。

本研究开发了两种不同结构用于活化过一硫酸盐降解双酚A：封装在碳纳米管内的Fe₂O₃纳米颗粒（Fe₂O₃-in-CNT）和支撑于外表面的Fe₂O₃（Fe₂O₃-out-CNT）。值得注意的是，Fe₂O₃-in-CNT展现出更优的催化效果。机理研究表明了一个根本性转变：虽然Fe₂O₃-out-CNT/PMS体系仅依赖电子转移过程，但限域体系通过电子转移过程和硫酸根自由基的双重作用促进降解。先进的表征分析证实，这种机理差异源于纳米限域下限域Fe₂O₃纳米颗粒与碳纳米管之间的强电子相互作用。此外，基于通过液相色谱-三重四极杆质谱鉴定的中间产物，提出了双酚A的降解途径。Fe₂O₃-in-CNT体系在循环和连续流测试中也表现出卓越的抗环境干扰性和长期稳定性。总之，本研究为纳米限域在水处理中的进一步应用提供了新的见解。

章节摘要

催化剂的合成

本研究所用催化剂按照略微修改的方法合成[16], [17]。详细制备步骤见补充文本S1。

化学试剂

所有化学品未经任何处理直接使用。配制所有试剂时均使用去离子水。过一硫酸钾三水合物（KHSO₅·0.5KHSO₄·0.5K₂SO₄，KHSO?含量≥42%）和双酚A（99%）购自阿拉丁工业有限公司（上海，中国）。其余具体化学品和药品见

催化剂的表征

透射电镜首先提供了预氧化处理后碳纳米管的形貌。如图S1所示，成功获得了封口端和开口端的碳纳米管。图1a-b中具有能量色散X射线谱元素映射的代表性高角环形暗场扫描透射电镜图像清楚地显示，在Fe₂O₃-out-CNT中，Fe₂O₃纳米颗粒随机分散在碳纳米管的外表面。在

结论

本研究通过将Fe₂O₃纳米颗粒封装于碳纳米管空腔内，系统探讨了纳米限域在铁基类芬顿体系中的增强机理。与非限域的Fe₂O₃-out-CNT相比，Fe₂O₃-in-CNT催化剂展现出更优的电子转移效率和稳定性，双酚A降解速率提高了3.07倍。机理洞察表明，虽然电子转移过程主导了双酚A的降解，但硫酸根自由基也发挥了不可忽视的作用，

环境意义

铁基过一硫酸盐活化是危险废弃物修复的研究热点，但受到金属溶出和活性位点失活的制约。本研究表明，将Fe₂O₃限域于碳纳米管内与传统的表面负载相比从根本上克服了这些限制。纳米限域促使从单一电子转移转变为稳健的自由基/非自由基双重机制。这些发现有利于合理设计倾向于纳米限域

作者贡献声明

Lin Long：数据整理。Lv Guochun：软件、资源。Wu Jingxingyu：验证、调查研究。Fu Chenye：研究方法、形式分析。Sun Mingyu：原创草稿撰写、可视化、数据整理。Hao Qingqing：验证、数据整理。Lu Xiaohui：资金获取、概念构思。Peng Jiali：审稿与编辑、研究方法、资金获取、概念构思。Deng Shihuai：项目管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所述工作的已知经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号：22206139, 22306134）、四川省自然科学基金（编号：2024NSFSC1153和2025ZNSFSC0958）提供的资金支持。

孙明月|郝青青|吴景星宇|傅陈野|林龙|吕国春|邓世怀|卢晓辉|彭佳莉

中国四川农业大学环境科学与工程学院，成都611130