UVC/H?O?对蓝藻水华来源溶解性有机质的影响

《Journal of Hazardous Materials》：Effects of UVC/H 2O 2 on dissolved organic matter derived from a cyanobacterial bloom

　　**摘要**蓝藻水华会释放复杂的代谢物混合物，但其在污水处理过程中的降解机理仍知之甚少。本研究利用紫外灯照射/过氧化氢（UVC/H?O?）系统产生羟基自由基（HO•），考察了富含蓝藻代谢物的天然水华提取液的降解过程。通过联用液相色谱-高分辨质谱-串联质谱（LC-HR-MS/MS）与计算代谢组学方法，我们鉴定出9种微囊藻毒素（MCs）、4种鱼腥藻肽素（APs）和16种微藻醇素（MGs），并为5种新同类物和2种新型转化产物（TPs）提出了结构推测。与单一对照处理相比，UVC/H?O?显著加速了蓝藻肽素的降解。降解动力学符合二阶时间依赖多项式模型，这反映了基质的异质性、氧化中间产物对HO•的动态清除作用，以及H?O?的自清除效应。分子网络分析和网络注释传播（NAP）技术有助于检出已知的MC转化产物，同时揭示了MGs和APs的新的氧化裂解产物。组分剖析显示，处理后分子结构发生了明显的重组，其特征是富氮肽类的减少，同时脂质和脂肪酸相对含量增加。总体而言，本工作流程为了解高级氧化过程中复杂蓝藻水华混合物内HO•驱动的化学转化途径提供了重要洞察。**引言**全球蓝藻有害藻华（cyano-HABs）的泛滥日益加剧，对淡水生态系统和人类健康构成严重威胁[1], [2]。在气候变化和人为营养盐富集的驱动下，这些水华向水体释放复杂的代谢物混合物，加剧了溶解性有机质（DOM）的积累。蓝藻化合物包括肽类、生物碱、脂肪酸以及广泛的其他可能具有生物活性的代谢物[3], [4]。蓝藻毒素是一类多样化的生物活性化合物，可按其毒理学作用分为肝毒素、神经毒素、皮肤毒素、细胞毒性和刺激性毒素，或按化学结构分为生物碱、线性及环状寡肽[5]。过去十年来，研究和监管工作主要集中在广泛存在的肝毒性环状肽——微囊藻毒素（MC）上[2], [6], [7]。尤其是MC-LR同类物已被广泛研究，世界卫生组织（WHO）据此为饮用水制定了1 μg L?1的暂定指导值[7]。然而，其他蓝藻肽类化合物的共存在蓝藻水华动态过程中是一个重要但常被低估的问题[8]。多项研究表明，除MC外，其他具有生物活性的蓝藻肽类在地表水中也以相当的频率和浓度出现[9], [10], [11], [12], [13]。混凝、絮凝和过滤等传统水处理方法通常无法有效去除水体中的这些化合物。高级氧化工艺（AOP）作为一种有前景的替代方案，通过原位生成高活性氧物种（ROS），包括羟基自由基（HO•），能够有效降解各类难降解污染物[14], [15]。HO•不仅是AOP过程中产生的关键反应性物质，还能自然存在于水体系中[16]。它通过与富电子有机化合物的加成、氢提取或电子转移等方式发生反应[13], [15]。紫外灯照射/过氧化氢（UVC/H?O?）系统是最被广泛研究的工艺之一，因其在紫外光（UV）照射下通过光解活化过氧化氢高效产生HO•自由基，具有简单且高效的特点[17], [18]。研究主要集中在评估其降解效率及阐明处理过程中形成的转化产物（TP）[19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]。转化产物的结构解析及其反应机理仍面临挑战，因为自由基物种具有非选择性，会产生大量产物。另一个复杂因素是蓝藻肽类标准品的匮乏，这限制了大多数研究只能针对少数几种蓝藻肽类[27]。评估复杂蓝藻肽混合物（如真实湖泊水华样品中的混合物）的行为则更加困难[13]。非靶向分析（NTA）已被广泛用于研究环境系统中复杂化学混合物的存在和转化[28], [29], [30], [31]。然而，实现溶解性有机质组成的代谢物水平解析仍然具有挑战性[8], [27]。尽管基于质谱的代谢组学方法已被用于监测水系统中的代谢物（例如[32], [33]），但其在评估水处理用高级氧化工艺方面的应用仍然有限。为弥补这一空白，我们研究了HO•对源自蓝藻水华的 aqueous 提取液的影响，旨在阐明所诱导的化学组成变化。我们采用了非靶向LC-HR-MS/MS联合高级计算代谢组学和统计工具。我们假设，该方法将增强对UVC/H?O?处理下产生的蓝藻代谢物及其转化产物的结构解析。本研究的主要目标是提供真实蓝藻水华情景下氧化降解途径的洞察，以支持针对蓝藻有害藻华的水处理策略的开发。**章节摘录****化学品与材料**从ENZO Life Science（瑞士Lausen）购买的[D-Asp3]MC-LR、[D-Asp3]MC-RR、MC-WR、MC-HtyR、MC-HilR、MC-LY和MC-LW标准储备液，以及从Sigma-Aldrich（德国Steinheim）购买的MC-RR、MC-LR、MC-YR、MC-LA、节球藻毒素（NOD）、束杆藻毒素（CYN）和鱼腥藻肽素B，均用甲醇（MeOH）配制成400 μg L?1。MeOH、乙腈（ACN）和超纯水均为LC-MS级（Fisher Scientific）。甲酸（LC-MS级）购自Sigma-Aldrich（美国圣路易斯）。**蓝藻水华生物量提取**冻干……**蓝藻水华水提取液的表征**基于特征的分子网络（FBMN）工作流程根据MS/MS光谱产生了115个注释，总共涉及4,145个MS特征。图2展示了所得的分子网络，包括单例化合物和较大的簇，反映了蓝藻水华水提取液的化学多样性。使用CMMC网络富集工作流程进行下游分析后，获得了25个额外注释，进一步提供了关于该混合物复杂性的洞察。**结论**本研究证明了非靶向LC-HR-MS/MS代谢组学工作流程在表征UVC/H?O?处理条件下真实水华来源有机质中复杂蓝藻肽混合物降解方面的有效性。通过整合基于特征的分子网络（FBMN）与高级数据处理工具，我们克服了传统靶向方法的局限性，成功鉴定了11种已知的微囊藻毒素，并为5种新同类物……**意义声明**蓝藻有害藻华（cyano-HABs）向饮用水源释放复杂的毒性次级代谢物混合物，对公众健康构成严重威胁。虽然以往研究主要集中于孤立毒素的高级氧化，本工作则评估了天然复杂水华提取液在UVC/H?O?处理过程中的降解情况。通过应用先进的LC-HR-MS/MS与计算代谢组学工作流程，我们绘制了微囊藻毒素、鱼腥藻肽素等的转化命运……**作者贡献声明****Daniel Petras：**撰写–审阅与编辑，资源，正式分析。**Anastasia Hiskia：**撰写–审阅与编辑，监督，资源，方法学，概念构思。**Triantafyllos Kaloudis：**撰写–审阅与编辑，监督，资源，方法学，调查，概念构思。**Theodoros M. Triantis：**撰写–审阅与编辑，方法学，概念构思。**Maria Antonopoulou：**撰写–审阅与编辑，监督。**Giovanni Andrea Vitale：**撰写–审阅与编辑……**利益冲突声明**作者声明，他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能被视为影响本论文报告的工作。**致谢**作者感谢COST Action CA18225“WATERTOP – 饮用水源和饮用水问题早期诊断中的口味与气味”项目通过S.I、A.H.和T.K.的STSM资助本研究。Sofia Iliakopoulou | Theodoros M. Triantis | Maria Antonopoulou | Giovanni Andrea Vitale | Abzer K. Pakkir Shah | Daniel Petras | Anastasia Hiskia | Triantafyllos Kaloudis希腊雅典 Demokritos 国家研究中心纳米科学与纳米技术研究所（INN）