《Journal of Hazardous Materials》：Thermal Fate of Polyvinylidene fluoride (PVDF) Binders in Lithium-ion Battery Recycling: Implications for PFAS and Fluorinated Degradation Products
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摘要
全球向可再生能源的转型加速了对锂离子电池（LIBs）的需求，锂离子电池对于能源储存、电动汽车和便携式电子设备至关重要。电池回收已成为回收关键材料并最小化废物排放的战略优先事项。含氟粘结剂，特别是聚偏二氟乙烯（PVDF）的存在，带来了重大的运营和潜在环境挑
摘要
全球向可再生能源的转型加速了对锂离子电池（LIBs）的需求，锂离子电池对于能源储存、电动汽车和便携式电子设备至关重要。电池回收已成为回收关键材料并最小化废物排放的战略优先事项。含氟粘结剂，特别是聚偏二氟乙烯（PVDF）的存在，带来了重大的运营和潜在环境挑战。PVDF粘结剂具有优异的化学稳定性，但其在电池回收过程中的热脱除较为复杂，可能产生有毒的含氟排放物。尽管火法冶金电池回收工艺应用广泛，但废旧锂离子电池中PVDF粘结剂在回收指标下的热分解及排放特征仍知之甚少。研究人员（We）在代表性回收条件下研究了PVDF及正极材料的热降解行为。研究结果揭示了多种多样的挥发性、冷凝态和固相含氟产物的生成，其组成随温度、氧气可用性和正极化学体系而变化。研究人员（We）确定了与锂离子电池材料分解相关的关键温度阈值，以及随后形成的含氟烷烃、芳香族物质和含氧碳氢化合物。这些发现为电池回收过程中PVDF的热归趋及含氟降解产物形成的机理认识提供了新的分子层面见解，有助于开发更安全、更可持续的电池回收策略。
论文解读：锂离子电池回收中PVDF粘结剂的热归趋及含氟降解产物的分子层面解析
**1. 研究背景与科学问题**
随着全球能源结构向可再生能源转型，锂离子电池（LIBs）作为清洁能源储存、电动汽车和便携式电子设备的核心组件，其需求量持续攀升。然而，锂资源及其他关键金属的有限性和地理集中性，使电池回收不仅成为环境必需，也是缓解资源依赖和保障供应链的战略需求。据行业预测，到2030年，每年将有110万吨废旧锂离子电池需要处置。尽管回收的经济价值主要体现在高价值金属电极颗粒和铜集流体上，但环境风险则主要来源于低价值组分，尤其是电极中广泛使用的含氟粘结剂——聚偏二氟乙烯（PVDF）。
PVDF作为一种属于全氟和多氟烷基物质（PFAS）家族的含氟聚合物，因其优异的化学稳定性、电化学兼容性和机械性能被广泛用作LIB电极粘结剂。然而，PFAS在环境中具有持久性，并可能对生态系统和人体健康构成潜在风险。在废旧LIBs回收过程中，PVDF的热脱除是分离高价值固体组分的必要步骤，但这一过程往往涉及热解处理，以将PFAS分解为挥发性物质。由于PVDF嵌入在由金属、金属氧化物、碳和有机电解质构成的复杂正极环境中，热解过程中极易形成未知的不完全燃烧产物。尽管PFAS的热分解已知会产生氟化氢（HF）等有毒有害气体，但关于LIB热回收过程中含氟化合物归趋和环境风险的研究极为有限。现有研究多聚焦于热失重、粘结剂去除效率或特定的小分子气体产物与碎片离子，对于不同电池化学体系下含氟降解产物的分子组成及其在气相、冷凝相和固相间的分配仍缺乏系统认识。
为填补这一知识空白，研究人员整合了热重分析-质谱联用（TGA-MS）、热裂解气相色谱-质谱联用（Py GC-MS）、捕获离子迁移谱-飞行时间质谱（TimTOFs）和X射线衍射（XRD）技术，系统研究了PVDF在不同温度和代表性正极化学体系下热解产生的含氟降解产物，并建立了分析框架，从分子层面探究电池回收过程中含氟降解产物的生成机制。
**2. 关键实验技术与方法**
为揭示PVDF粘结剂在不同热解条件下的降解行为和含氟产物分布，研究人员采用了一系列互补的分析技术（针对实验材料，纯PVDF粉末购自Sigma Aldrich，LiFePO?（LFP）和LiNi?.??Mn?.??Co?.??O?（NMC）分别购自MTI corp和MSE supplies）。TGA-MS（Netzsch TG209F1 Iris耦合Netzsch QMS403 Aeolos质谱仪）用于实时监测材料在升温过程中的质量损失和逸出气体组成，在氧化（O?）和惰性（N?）气氛下，以5 °C/min的升温速率从室温升至500 °C、700 °C和1000 °C。Py GC-MS在Eurofins EAG实验室（使用Shimadzu GCMS-QP2020 NX）进行，分别于500 °C、700 °C和1000 °C对样品热解30秒，以氦气为载气，空气或氦气作为反应或惰性气体，扫描范围为m/z 50–600。管式炉热解实验在氩气环境下进行，收集冷凝产物和固体残余物，经0.3%甲醇氨水溶液萃取并通过固相萃取（SPE，EPA 1633方法）净化后，采用Bruker TimTOFs进行非靶向筛查分析。粉末X射线衍射（PXRD，Bruker D8 Advance衍射仪，Mo Kα辐射源）用于分析热解残留物的晶体结构。数据采集遵循EPA非靶向分析框架，使用MetaboScape 4.0软件进行特征提取和化合物鉴定，置信度依据Schymanski等人提出的框架分级。
**3. 主要研究结果与发现**
**3.1 TGA-MS揭示起始分解温度与阶段产物**
PVDF粉末的FTIR分析显示其含有α、β和γ三种晶相。TGA-MS结果表明，PVDF热分解起始于约380 °C，这一温度对应从结构形变到强烈热降解的转变。质量损失过程中检测到F（m/z=19）的持续释放，在氧气条件下还检测到水（m/z=18）、羟基自由基（OH，m/z=17）和CO?（m/z=44）。LFP/PVDF混合物的质量损失起始温度低于纯PVDF，归因于LFP约80 °C的脱水和约300 °C的较强分解；在400–600 °C温度区间内出现轻微的质量增加，可能源于Fe2?氧化为Fe3?形成Fe?O?或其他氧化铁物种。NMC则在约230 °C开始释放氧气，380–600 °C范围内的显著质量损失来自PVDF和NMC的共同分解。基于这些结果，研究人员选取500 °C、700 °C和1000 °C作为后续Py-GC/MS和TimTOFs分析的典型热解温度。
**3.2 气相产物中长链化合物与短链含氟烃的演变规律**
Py GC-MS分析显示，PVDF热解气体产物是烷烃、不饱和烃和芳香族氟化物的复杂混合物。HF在所有温度下均有生成，并可与坩埚的二氧化硅涂层反应生成四氟硅烷（SiF?）和水。长链含氟化合物（碳数>10）在较低温度（500 °C）下含量较高，在700 °C时减少，至1000 °C时完全分解，表明高温促进了PVDF的更彻底降解。相反，短链含氟化合物（4<碳数<10）在500 °C时未检出，而在700–1000 °C时出现，表明它们是热解过程中的中间产物。芳香族氟化物如1,2,4-三氟苯（C?H?F?）在500 °C时未检出，但在更高温度下形成，反映了碳链重排和HF释放驱动的生成机制。超短链化合物C?H?F?，一种氢氟碳化物（HFC）类强效温室气体，在纯PVDF样品中于500 °C时丰度较低，700 °C时大幅增加；而在LFP/PVDF和NMC/PVDF混合物中，C?H?F?在500 °C时缺失，仅在更高温度下出现。
**3.3 冷凝产物与固体残余物中含氟有机物的非靶向鉴定**
TimTOFs分析显示，PVDF热解的冷凝产物中检测到多种短链多氟烷烃，其峰强显著高于固体残余物。基于Schymanski置信度框架，鉴定出的化合物被归类为Level 2（可能结构）或Level 3（初步候选）。C?H?F?、C?H?F?和C?H?F?等化合物的强度在1000 °C时显著降低，表明它们是进一步分解的中间产物。芳香族化合物C??H?F?在所有温度的冷凝产物中均有检出且强度相似，与400 °C以上PVDF降解导致芳香环交联和支化、形成多芳香网络的机理一致。当阴极材料存在时，固体残余物中检出的化合物种类远超纯PVDF，这可能归因于复杂的正极化学体系。NMC/PVDF混合物因NMC释放氧气的特性，在500 °C时即产生比LFP/PVDF更多的分解产物，且固体残余物中碳氢化合物更为丰富。
**3.4 含氧产物生成与金属氟化物的形成**
研究结果显示，含氧产物如C?H??O?、C??H??O?和C??H??O?等含羧基（-COOH）化合物的生成从500 °C到700 °C增加，但在更高温度下因脱羧过程而减少。在NMC/PVDF体系中检测到CO?，表明NMC释放的氧气促进了PVDF衍生自由基和含氟烃中间体的氧化。PVDF降解产生的HF及其他含氟气态物种可能与正极材料中的锂化合物反应生成LiF，或与Ni、Co、Mn等过渡金属反应形成相应的金属氟化物，从而改变氟在系统中的归趋。LFP/PVDF体系则主要通过中间磷酸盐相分解并最终形成Fe?O?等氧化产物。
**4. 结论与展望**
热裂解处理使PVDF同时产生气态排放物、冷凝产物和固体残余物，其产物谱强烈依赖于温度和正极材料组成。研究证实，PVDF降解始于约380 °C，生成HF、C?H?F?、长链含氟化合物及芳香族氟苯类物质；长链化合物在低温下占优，短链和芳香族物种在高温下形成。正极材料的存在显著影响排放谱，NMC/PVDF体系相较于LFP/PVDF产生更多含氧中间产物。该研究建立的结合互补热分析与分子层面表征的分析框架，为理解电池回收过程中含氟化合物的环境归趋、开发更清洁的热回收技术和更有效的排放控制策略提供了科学基础。但研究人员也指出，未来需在更贴近工业实际的条件（如空气和限氧气氛、商业黑块组分）下开展研究，并结合总氟定量测量，以全面评估热回收过程中的氟分配和环境风险。
