水热法与微波法制备的碳点–金纳米酶：界面形貌驱动的选择性 SERS 检测 Hg2? 抗甲基汞干扰

《Journal of Hazardous Materials》：Hydrothermal vs. Microwave Carbon Dots–Gold Nanozymes: Interface Morphology Driven Selective SERS Detection of Hg2+ against Methylmercury Interference

　　

摘要

水热法和微波法是碳点（CDs）制备的两种主要方法。然而，这些路径引起的结构差异如何影响基于CDs复合材料的界面结构和传感功能仍缺乏深入研究。在此，我们证明了水热法和微波法合成的CDs在金纳米粒子（AuNPs）上形成不同的界面，从而调节其类酶活性和表面增强拉曼散射（SERS）性能。水热法合成的聚合物类CDs在金纳米粒子上形成致密包覆层，赋予优异的胶体稳定性、协同类酶活性以及对Hg²⁺的选择性识别能力。相比之下，微波法合成的石墨烯类CDs稀疏地锚定在金纳米粒子上，最大限度地利用电磁热点以实现卓越的SERS活性。这两种界面构型使得催化功能和SERS功能分别得到优化——这在单一复合材料中难以实现的权衡问题。我们还观察到，微量HAuCl₄处理可以部分恢复失活类酶材料的活性。通过阐明合成路径、CDs结构和界面性能之间的关联，本研究建立了"合成–界面–功能"框架，用于设计高活性和稳定性的Au@CDs复合材料，实现了CH₃Hg⁺干扰下Hg²⁺的高选择性SERS检测，并提出了失活材料的再生策略。

引言

碳点（CDs）因其独特的电子和几何构型，在开发高性能类酶材料方面极具吸引力[1]，[2]。然而，一个关键挑战仍然存在：如何通过可控合成获得具有特定结构和功能的CDs。为了克服这一瓶颈，研究人员开发了各种调控策略，包括杂原子掺杂、表面功能化和前驱体工程。除了这些修饰方法之外，合成路径的选择对控制CDs的结构和性质也起着决定性作用。在现有的合成方法中，水热法和微波辅助合成是最为广泛采用的方法[3]，[4]。例如，Deng等人利用金银花作为前驱体，发现水热法合成的CDs具有更高密度的表面官能团和聚合物链，展现出增强的超氧化物歧化酶样类酶活性[5]。除其固有性能外，CDs丰富的表面化学性质还使其能够与各种功能材料进行结合或集成，包括贵金属纳米粒子，以进一步增强催化活性和稳定性[6]，[7]。特别是，与金纳米粒子（AuNPs）的结合对于协同增强复合材料的性能具有巨大前景。

事实上，AuNPs凭借其卓越的催化活性和独特的表面增强拉曼散射（SERS）性能，在传感和抗菌应用中发挥了关键作用[8]，[9]，[10]。然而，裸AuNPs存在固有的缺陷，包括催化效率有限和易因聚集而失活，这限制了其实用性。因此，将AuNPs与CDs整合构建混合人工类酶已成为增强催化活性、拉曼活性和长期稳定性的一种有效途径[11]。例如，Ju等人证明了在金掺杂石墨烯量子点原位生长AuNPs，所得复合材料具有高电催化活性以及对过氧化氢检测的优异灵敏度和选择性[12]。此外，Mondal等人证明了氮掺杂碳点（NCDs）中的吡啶氮基团可以有效增强NCDs-Au纳米杂化物的催化活性[13]。尽管Au@CDs复合材料的制备和性能优化取得了进展，但关于不同合成路径调控的CDs微观结构如何调节Au@CDs复合材料的界面构型和多模态催化及传感功能，仍缺乏深入的机理认识。

上述知识空白对于阐明CDs结构如何调控金-汞相互作用并实现汞物种的选择性检测具有重要意义。基于SERS的传感器凭借其超高的灵敏度具有巨大潜力；然而，在复杂基质中实现目标特异性信号放大需要精确的界面工程。在此背景下，Au@CDs复合材料中的CDs外壳不仅起稳定作用，还作为动态界面调控电子转移、底物富集和分子识别[14]，[15]，[16]。具体而言，Hg²⁺和CH₃Hg⁺均可以通过强亲和力与金表面相互作用，这使得在单一AuNPs基传感界面上选择性区分两者变得困难[17]。大多数现有方法（如ICP-MS、AFS）只能提供总汞含量，缺乏区分Hg²⁺和CH₃Hg⁺的选择性。鉴于两者毒性和环境行为的差异，选择性检测Hg²⁺尤为重要。我们此前的研究表明，表面官能团工程或外部刺激可以调节CDs-AuNPs复合材料对汞物种的传感性能[18]，[19]，[20]，[21]。然而，这些策略尚未解决CDs本身的合成路径如何影响界面架构和功能性能的问题。因此，一个关键科学问题是：水热法和微波法合成的具有结构差异的CDs，能否在金纳米粒子上产生不同的界面形貌，从而主导两种汞物种的相互作用行为，进而实现选择性识别。

为回答这一问题，我们分别通过水热法和微波法合成了聚合物类和石墨烯类CDs，并制备了相应的Au@CDs复合材料（方案1）。系统表征了两种CDs所形成的不同界面结构，并评估了其对催化活性、SERS性能以及Hg²⁺在CH₃Hg⁺干扰下选择性的影响。总体而言，本研究建立了"合成–界面–功能"框架，用于设计选择性SERS界面，并为现场汞筛查提供了绿色合成和快速检测方案。

章节摘要

CDs的制备与透析

采用微波辅助和水热法合成了两种基于5-羟色胺的CDs。典型步骤如下：将27.8  mg的5-HT、2.1  g的柠檬酸和50  μL的乙二胺溶解在30  mL去离子水中。将混合物超声处理5  min以获得澄清均匀的溶液。对于微波合成，将溶液转移至聚四氟乙烯（PTFE）内衬的反应釜中，在微波消解器（Topwave, 1000  W）中以50%功率、180°C条件下反应0.5、1和2  h。反应结束后

不同路径合成CDs的表征与结构分析

先前的研究表明，合成路径显著影响CDs的结构和性质[22]，[23]，[24]。在本研究中，我们通过调节合成方案和反应时间，系统研究了水热法和微波法两种不同加热模式下CDs的结构演变。制备流程如图1a所示。以一水合柠檬酸（CA）、乙二胺（EDA）和5-羟色胺（5-HT）为

结论

在本研究中，通过水热法合成了聚合物类CDs，而通过微波法合成了石墨烯类CDs。这些不同的结构特征精确编码了Au@CDs复合材料的界面拓扑结构：水热法形成的致密包覆层通过界面协同作用增强了催化活性，并作为选择性渗透界面优先识别Hg²⁺；而微波法形成的稀疏界面赋予了卓越的

CRediT作者贡献声明

许三春：撰写——初稿、数据整理。谢少鹏：撰写——审阅与编辑、数据整理。钟子涛：方法论。李海燕：资金获取。李秋兰：验证、方法论、调查。杨雅玲：方法论。杨德志：撰写——审阅与编辑、软件、资源、项目管理、资金获取。钟都波：资金获取。李宏：资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（NSFC批准号32302210）和云南省博士后研究项目的支持。本研究还得到云南省高校服务产业关键技术科技项目（FWCY-ZD2024007）、云南省高层次人才和科技创新团队专项项目（202505AS350016）、云南国际联合实验室研究等项目的部分支持。

许三春|谢少鹏|李秋兰|杨雅玲|钟子涛|李海燕|钟都波|李宏|杨德志

昆明理工大学生命科学与技术学院，中国云南昆明 650500