镨掺杂钆铝氧化物单晶光纤的生长、结构及光谱分析

《Journal of Luminescence》：Growth, structure and spectroscopic analysis of Pr:GdAlO 3 single crystal fibers

　　

摘要

在本工作中，采用激光加热坩埚籽晶（LHPG）技术生长了不同Pr³⁺掺杂浓度的Pr:GdAlO₃晶体光纤。对晶体结构、吸收光谱、荧光光谱和荧光衰减曲线进行了测量与分析。X射线衍射证实了相纯度，并显示随着Pr³⁺浓度增加晶格收缩。利用拉曼光谱确定了声子能量。计算得出0.6 at.% Pr:GdAlO₃在448 nm处的吸收截面为1.27×10^-20 cm²，半高全宽（FWHM）为7.12 nm。利用吸收光谱推导了Pr³⁺的³P₀和¹D₂能级的Judd-Ofelt强度参数和辐射性质，随后利用Füchtbauer-Ladenburg方程计算了发射截面。最大发射截面位于621 nm处，对应于³P₀→³H₆跃迁，值为24.45×10^-20 cm²，半高全宽为3.06 nm。0.6 at.% Pr:GdAlO₃的³P₀能级的荧光寿命拟合为20.07 μs。通过基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，进一步研究了结构-发光关系。所有结果均表明Pr:GdAlO₃晶体光纤是有前景的橙红色固态激光器候选材料。

引言

稀土离子，如Yb³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺和Er³⁺，被广泛用作各种光学材料中的发光中心，其中Pr³⁺因其多波长可见光发光而尤为引人注目[1]。Pr³⁺是一种极具吸引力的稀土离子，能够在包括蓝色（³P₀→³H₄）、绿色（³P₀→³H₅）、橙色（³P₀→³H₆）、红色（³P₀→³F₂）和深红色（³P₀→³F₄）在内的多个光谱区域实现可见光激光发射。此外，其超快的5d能级衰减时间在辐射探测领域引起了广泛关注[2]。Pr³⁺的这些特性对于实现紧凑高效的可见光激光源至关重要，应用范围涵盖显示、数据存储、医学和高能物理[3]。

目前，唯一能够实现Pr³⁺激光振荡的氧化物结晶基质是铝酸盐钙钛矿（AP）和六铝酸盐。掺Pr³⁺铝酸盐钙钛矿已被广泛研究作为高效的激光和闪烁晶体[4]、[5]、[6]。2009年，展示了OPS泵浦的Pr:LuAP激光器，在722 nm处实现了14%的斜率效率[7]。2017年，非线性腔内锁模Pr:YAP激光器在747 nm处产生了250 ps脉冲，平均功率为100 mW，重复频率为105 MHz[8]。2022年，Fibrich等人报道了Pr:YAP激光器在接近液氦温度下的性能，在所有研究波长（493 nm、547 nm、622 nm和747 nm）下均获得了瓦级激光输出[9]。最近，在Pr:YAP中演示了声光Q开关运行，最大平均功率为527 mW，重复频率为10 kHz，脉宽为100 ns[10]。遗憾的是，作为同构铝酸盐钙钛矿，Pr:GdAlO₃至今未被报道。

为减轻固态激光增益介质中的热效应，结构几何形状已从块体晶体演变为板状、薄盘和光纤。单晶光纤兼具固态激光器的高光束质量和玻璃光纤激光器的大表面积-体积比以实现高效散热两大优点，能够实现高功率高质量光束的激光器。单晶光纤较长的长度允许使用较低的掺杂浓度，从而减少热效应。因此，单晶光纤被广泛用作激光增益介质。2023年，Xiong等人展示了首个瓦级Pr³⁺掺杂单晶光纤激光器，在639 nm和607 nm处分别实现了5.45 W和3.04 W的输出功率，并达到接近衍射极限的光束质量[11]。2025年，通过将多个Ho:YAG单晶光纤整合到功率放大器中以延长增益介质并均匀化热量分布，Wang等人在2.1 μm处实现了创纪录的56.3 W平均功率，重复频率为75.45 MHz，斜率效率为60.4%，光束质量优异（M² < 1.2）[12]。激光加热坩埚籽晶（LHPG）方法是单晶光纤直接生长的重要方法之一。LHPG方法具有若干独特优势，包括快速生长速率、最少原材料消耗和低功率需求。在惰性气氛下通过LHPG方法生长铝酸盐钙钛矿晶体可有效抑制色心的形成[13]。相比之下，即使在惰性条件下，提拉法仍会产生含有色心的晶体[14]、[15]。此外，Andreeta等人发现，通过提拉法生长的Cr:GdAlO₃晶体由于冷却期间的结构相变而倾向于产生裂纹，而通过LHPG方法生长的晶体则保持无裂纹[14]。鉴于这些优势，本工作选择LHPG方法来生长Pr:GdAlO₃。

在本工作中，我们报告了首次成功采用LHPG方法生长不同Pr³⁺掺杂浓度的Pr:GdAlO₃晶体光纤。详细研究了室温光谱特性，包括吸收和荧光光谱、荧光寿命和Judd-Ofelt理论分析。此外，还评估了Pr:GdAlO₃晶体光纤作为激光增益介质的潜力。

章节摘要

晶体光纤生长

通过LHPG方法生长了掺杂浓度为0.3 at.%、0.6 at.%和1 at.%的Pr:GdAlO₃晶体光纤。起始原材料——Al₂O₃（4N）、Gd₂O₃（5N）和Pr₆O₁₁（4N）氧化物粉末——按照化学计量公式Pr_xGd_1-xAlO₃（x = 0.3%、0.6%和1%）进行称量。粉末混合均匀后，在200 MPa下冷压，在1300 °C下烧结20小时，然后用金刚石线锯切成方形源棒。晶体光纤在JGQ-10.6-550/200 LHPG设备中生长

晶体结构和电子性质

基于YAlO₃晶体结构，通过将Y³⁺等价替换为Gd³⁺同时保留正交钙钛矿骨架来构建GdAlO₃模型。然后进行第一性原理结构弛豫以优化晶格参数和内部原子坐标，直至完全收敛。所得的GdAlO₃晶体结构如图2(a)所示。计算得到的GdAlO₃晶体呈现正交结构，晶格常数a = 5.283 ?，b = 5.373 ?，

结论

在本工作中，使用激光加热坩埚籽晶方法成功生长了不同掺杂浓度的Pr³⁺掺杂GdAlO₃晶体光纤。对晶体光纤生长、吸收光谱、荧光光谱、Judd-Ofelt分析和荧光寿命进行了系统研究。XRD分析证实Pr³⁺掺杂不改变基质晶体结构。通过拉曼光谱估算出Pr:GdAlO₃的最大声子能量约为480.3 cm^-1。对于

CRediT作者贡献声明

丁宇冲：形式分析。王武迪：软件。苏俊阳：调查。蒋正源：数据管理。张家伟：撰写——初稿，调查。刘剑：撰写——审查与编辑，数据管理。刘龙心：调查，数据管理。Kheirreddine Lebbou：撰写——审查与编辑，调查，数据管理。徐俊：撰写——审查与编辑，形式分析。许晓东：撰写——审查与编辑，方法论。刘鹏：撰写——审查与编辑，资源

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江苏先进激光材料与器件重点实验室，江苏师范大学物理与电子工程学院，徐州 221116，中国