四元Heusler合金IrMnZnTi中相关性驱动的半金属性与自旋热电子响应：第一性原理研究

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Correlation-driven half-metallicity and spin-caloritronic response in quaternary heusler IrMnZnTi: A first-principles study

　　

摘要

受多功能自旋电子学和自旋卡洛里电子学材料日益增长的需求驱动，本研究采用基于GGA-PBE和GGA + U框架的密度泛函理论，系统研究了四元Heusler合金IrMnZnTi。该合金被预测稳定于铁磁相，其形成能为?0.458 eV/atom，与凸包的距离ΔH = 0.036 eV/atom，表明其具有良好的稳定性和可合成性。弹性常数、声子色散和从头算分子动力学（AIMD）模拟进一步证实了该合金的力学稳定性、动力学稳定性和热稳定性，而晶格热导率在300 K时仍相对较低，约为4.35 W/(m·K)，这是由于增强了非谐声子散射所致。在GGA框架下，IrMnZnTi表现出自旋极化的金属行为；然而，引入Hubbard对Mn-d态的修正后，体系转变为半金属铁磁态，具有0.91 eV的少数自旋带隙，表现出100%的自旋极化和4.00 μB的整数量磁矩，表明IrMnZnTi适用于自旋电子器件。此外，该合金还表现出增强的自旋依赖热电响应，自旋热电优值ZT_sp = 0.35，凸显了其在自旋卡洛里电子学应用中的潜力。

引言

对先进多功能材料的持续需求激发了对各类材料的广泛研究，包括金属氧化物、碳基纳米材料、生物聚合物、金属有机框架（MOFs）、高性能复合材料、水系可充电电池和形状记忆聚合物等[1]、[2]、[3]、[4]。在这些材料中，Heusler和半Heusler化合物因其高度可调的磁性、拓扑特性、多铁性和电子特性而展现出尤为广泛的适用性，已有超过1000种成员共享相同的晶体结构，涵盖了元素周期表的大部分区域[5]、[6]。

近期，密度泛函理论（DFT）计算表明，半Heusler化合物（如LaMnSb和LuMnSb）显示出光电特性，带隙范围为0.21至0.96 eV[7]；四元Heusler化合物（如CoMnPtAl和CoMnIrGe）表现出铁磁性，总磁矩为5 μB，在300 K时的热电优值（ZT）分别为0.98和0.97[8]。类似地，MCrPb（M = Hf, Zr）半Heusler化合物展现出半金属铁磁特性，磁矩为4 μB，在自旋电子学中具有应用价值[9]。原子有序排列在XCuVZ（X = Fe, Co, Ni; Z = In, Sn, Sb）化合物中的作用对于设计铁磁、亚铁磁和反铁磁基态至关重要[10]。Heusler化合物在自旋电子学[11]、热电和自旋卡洛里电子学中的应用已被广泛研究，强调了半金属Heusler合金在下一代自旋电子学中的重要性[11]。在热电半Heusler合金（如NbCoSb）中进行过渡金属掺杂可产生自旋极化效应，自旋卡洛里电子学应用中的负自旋极化率高达98.09%[12]；而钴基四元半Heusler合金（如CoZrCrZ，Z = Al, Ga, In）表现出半金属特性，具有精细的窄带隙，从而增强了热电性能[13]。

Heusler合金在室温下具有半金属特性，且吉布斯阻尼常数较低，适用于快速磁化反转和自旋轨道力矩操控[14]；而引入Heusler化合物的金属超晶格则表现出增强的自旋卡洛里电子学效应，如自旋塞贝克效应和反常霍尔效应[15]。值得注意的是，四元Heusler合金LiXFeSb（X = Ba, Sr）具有100%的自旋极化率，其中LiBaFeSb在100 K的低温条件下具有约1.0的ZT值，而LiSrFeSb在800 K时ZT ≈ 0.63；因此，LiXFeSb合金是自旋卡洛里电子学应用的有前景候选材料[16]。总体而言，这些研究证实了Heusler和半Heusler化合物的高结构灵活性，结合通过化学替换和原子有序排列调控其性质的能力，使其成为下一代节能器件的有前景候选材料[5]、[6]、[8]、[10]、[16]。在这些材料中，半Heusler材料以及具有F-43m立方结构的四元Heusler材料已被观察到具有多种功能特性，如半金属性、高自旋极化和优异的热电特性，其应用包括自旋电子器件和能量转换[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。目前的研究表明，通过利用过渡金属元素和主族元素操控Heusler合金的化学组成，可以改变其电子构型、磁态和电子输运行为[22]、[23]、[24]。此类Heusler合金具有有前景的物理性质，包括半金属性、自旋极化和自旋轨道相互作用效应，因此是自旋电子学和热电应用的有前景候选材料[25]、[26]、[27]。特别是，四元Heusler合金由于其多组分特性提供了额外的自由度，所得合金可通过控制d轨道杂化程度、磁相互作用和电子结构进行优化[23]、[28]。然而，即使在成功操控的情况下，考虑到基于Ir的Heusler合金仍存在研究空白。原因在于这些化合物中预计存在强烈的自旋轨道相互作用效应，这将导致有趣的电子特性[26]、[29]。此外，为确保此类合金的稳定性，不仅需要分析其形成能，还需考虑其他技术，如凸包图、声子色散计算和弹性考量[30]、[31]。

本研究采用DFT计算系统研究了四元Heusler合金IrMnZnTi。该化合物此前在一项针对自旋电子学应用的四元Heusler/MgO异质结构高通量筛选研究中已被识别，其中IrMnZnTi出现在少数表现出超过100%隧穿磁阻（TMR）比的候选材料中[32]。然而，尽管有此令人鼓舞的预测，关于体相IrMnZnTi的详细基础研究在文献中仍然缺失。受此研究空白的启发，我们系统研究了其结构稳定性、电子性质、磁学性质、热电和声子相关性质。特别通过GGA和GGA + U计算，包括自旋轨道耦合（SOC）效应，对其电子和磁学行为进行了重点研究，以评估其在自旋电子学应用中的适用性。此外，还分析了声子介导的热输运和晶格热导率，以评估热稳定性和热输运特性，同时研究了电荷和自旋依赖的热电系数，以探索该材料的自旋卡洛里电子学潜力。这一综合分析提供了对IrMnZnTi中关联效应、自旋极化、声子输运和热电性能之间相互作用的全面理解。

本文的其余部分安排如下：第2节讨论计算方法。第3节包括结果及其讨论，涵盖结构稳定性、热力学、热导率、力学行为、电子学、磁性、光学和热电性能。第4节给出本文的结论。

章节摘要

计算细节

所有计算均在密度泛函理论（DFT）框架内[33]使用Quantum ESPRESSO程序包[34]、[35]进行。交换关联效应采用Perdew-Burke-Ernzerhof（GGA-PBE）[36]形式的广义梯度近似进行处理。为考虑Mn-d电子的局域化特性，采用了GGA + U方法[37]，其中有效Hubbard参数U_Mn-d = 4.46 eV，通过HP.x代码中实现的线性响应方法自洽确定。

结构和热力学性质

系统研究了结晶于F-43m空间群的[32]四元Heusler IrMnZnTi合金的结构性质和相稳定性，考虑了三种可能的原子排列方式，分别标记为Type 1、Type 2和Type 3（如表1所示），在铁磁（FM）、反铁磁（AFM）和非磁性（NM）状态下进行了分析，以确定能量上最有利的基态构型。晶体结构及其对应的

结论

对化合物IrMnZnTi的第一性原理计算表明，其高度稳定的铁磁Type-1结构具有负形成能?0.458 eV/atom和较小的凸包距离ΔH = 0.036 eV/atom，表明其具有有利的热力学稳定性和潜在的实验可合成性。声子色散中无虚频模式证实了动力学稳定性，而AIMD模拟和满足Born准则的弹性常数进一步证明了其热稳定

CRediT作者贡献声明

A. Samih：初稿撰写、验证、软件、方法论、调查研究。I. Merzouk：初稿撰写、验证、软件、方法论、调查研究。Z. Fadil：初稿撰写、验证、方法论、调查研究。J. Lahsini：验证、软件、方法论、调查研究。R. Rayouss：验证、软件、方法论、调查研究。E. Salmani：验证、指导、软件、方法论、调查研究。M. Naziruddin Khan：验证、资源、项目管理。

资金支持

本研究得到了韩国政府（MSIT）资助的韩国国家研究基金会（NRF）（RS-2025-22222973）以及庆尚北道RISE中心通过区域创新系统&教育（RISE）项目的支持，资金来自大韩民国教育部和庆尚北道[2025-RISE-B0080529002330]。

未引用参考文献

[7]、[42]、[43]

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢沙特阿拉伯麦地那伊斯兰大学科学研究部对本研究工作的资助。本研究通过摩洛哥拉巴特国家科学与技术研究中心（CNRST）提供的高性能计算资源HPC-MARWAN（hpc.marwan.ma）获得支持。

A. Samih|I. Merzouk|Z. Fadil|J. Lahsini|R. Rayouss|E. Salmani|M. Naziruddin Khan|Chaitany Jayprakash Raorane

摩洛哥拉巴特穆罕默德五大学科学学院，凝聚态物质与跨学科实验室（LaMCScI），URL-CNRST，邮政信箱1014