基于原位拉曼光谱与理论模拟的二元钠锗酸盐熔体定量局域结构分析及粘度建模

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Quantitative local structural analysis and viscosity modeling of binary sodium germanate melts by in-situ Raman spectroscopy and theoretical simulations

　　

四配位[GeO4]四面体主导了1573 K下xNa2O-(100-x)GeO2（其中x范围为0~67 mol%）熔体结构。异常密度来源于熔体网络中较小的三元[GeO4]环。经拉曼散射截面（RSCS）校正的拉曼光谱可用于Qi物种的定量分析。基于Qi的黏度模型揭示各组分的贡献遵循Q4 > Q3 > Q2 > Q1。该框架将局部结构参数与熔体的宏观性能联系起来。

引言
锗酸盐材料被广泛应用于不同领域[[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]，[7]]。二元Na2O-GeO2体系在催化和光学领域具有潜在应用。负载Pt的Na4Ge9O20复合催化剂可显著提高氧还原效率[8]。Sm3+掺杂的钠锗酸盐玻璃表现出显著的发光性能[9]。Amos等人[10]表明钠锗酸盐可充当非过渡金属催化剂，显示出高度选择性的甲酸脱氢产氢活性。Chau等人[11]探索了混合价态层状Na2Ge4O7晶体，利用氨热法实现了Ge2+/Ge4+价态的控制并构建了层状结构。结构决定性能是功能材料的根本原则。熔体局部结构的变化直接影响固-液界面的生长，从而影响锗酸盐材料的合成[12,13]。

二元Na2O-GeO2熔体的局部结构在快速冷却的玻璃中已被研究。Kaur等人[14]的研究表明，随着Na2O含量的增加，二元Na2O-GeO2玻璃的网络结构在不同组分下发生变化。该网络由松散连接的[GeO4]四面体组成。随着Na2O含量的增加，部分[GeO4]四面体转变为[GeO6]，Na+离子填充空隙并致密化网络。Na2O含量的进一步增加形成非桥氧，使[GeO6]恢复为[GeO4]并将网络解聚为低聚物结构。Zhang等人[15]利用相图技术和多种表征技术表明，二元Na2O-GeO2玻璃中的锗经历配位转变，同时四元环转变为三元环。Zhang等人[16]发现钠锗酸盐玻璃中的非桥氧影响玻璃的物理性能。尽管这些研究为钠锗酸盐体系提供了有价值的见解，但快速冷却的玻璃无法再现真实的熔体结构环境。Webb通过实验证明硅酸盐熔体的结构弛豫赋予了玻璃中不存在的动态平衡性质[17]。Lubchenko从分子层面展示了熔体可以通过在剪切应力下强化协同区域的弛豫而具有剪切稀化性质[18]。硅酸盐熔体的热导率依赖于声子和温度，与玻璃的依赖性不同。阳离子与网络结构的相互作用导致电导率随温度发生显著变化，而玻璃由于结构冻结而保持稳定性[[19]，[20]，[21]]。熔体结构决定了玻璃的最终性能，而玻璃状态的结构分析无法捕捉熔体结构中存在的关键结构特征。

局部结构通过高温条件下的X射线散射和中子散射进行研究[22,23]，但这些技术在熔体中存在局限性。高温拉曼光谱结合高分辨率探测器的发展显著降低了高温下的黑体辐射信号[24,25]，从而提高了信噪比。Wan等人[26]采用高温拉曼光谱结合密度泛函理论计算研究GeO2熔体的局部结构，展示了锗配位数的温度依赖性变化。Gao等人[27]采用高温拉曼光谱研究氧化钼纳米结构，阐明了氧化物的分散性和框架环境对氧化物稳定性的影响。高温拉曼光谱为熔体结构、配位状态和局部结构变化提供了重要信息[26,28]。

You等人[29]研究了硅酸盐熔体的结构，并表明拉曼特征峰的振动波数受到[SiO4]四面体固有结构以及中心[SiO4]四面体与相邻[SiO4]四面体之间不同键合构型的连接影响。该研究引入了精细结构的概念（i表示中心[SiO4]四面体中桥氧的数量，上标j、k、l和m对应于与中心[SiO4]四面体通过四个顶点直接相连的四个相邻[SiO4]四面体中桥氧的数量。下标n1、n2和n3表示中心[SiO4]四面体参与的不同类型环结构的数量，t、q和h分别表示三元环、四元环和六元环）。[SiO4]四面体局部构型的变化产生了硅酸盐熔体和玻璃中观察到的拉曼光谱特征。因此，从结构角度解释这些特征对于理解熔体结构至关重要。在Na2O-GeO2二元熔体中，拉曼光谱的定量分析通常涉及使用高斯函数或洛伦兹函数分离重叠的谱带，从而估算各组分的面积。在此基础上，通常讨论Qi物种（i = 0-4，由每个[GeO4]四面体中桥氧的数量定义）的分布。然而，这些物种的相对丰度并不易确定，因为这些物种之间连接性的差异可以改变光谱响应并引入不确定性。确定每个结构单元的拉曼散射截面（RSCS）是另一个挑战[30]。由于Qi物种的极化率不同，拉曼谱带强度或面积不能直接与其实际比例相关联，通常也不期望存在线性关系。为解决这一问题，RSCS已被纳入定量分析中，而Mysen等人[31]提出了不同Qi物种的相对灵敏度因子，在实际中起到类似的作用。从理论角度来看，量子化学（QC）从头算计算为解释熔体的拉曼光谱提供了额外支持，特别是在将光谱特征与特定结构单元相关联方面。QC从头算计算为网络组织和键合特性提供了重要见解。通过构建和优化模型团簇，可以利用QC从头算计算理解网络的精确结构和振动特性，从而改善拉曼光谱分析。例如，Wang等人[32]使用QC从头算计算研究了不同二元碱金属钼酸盐团簇的拉曼光谱，并定量研究了Qi物种分布。通过用RSCS校准实验数据可以改进拉曼光谱的定量分析。

熔融物质拉曼光谱中重叠的谱带使得提取有意义的结构细节变得困难。经典分子动力学（CMD）模拟可以为熔体结构提供有价值的见解。这些模拟允许研究结构修饰的原子尺度变化，并量化Ge的配位数及其对熔融状态整体网络结构的影响[33]。Marchin等人[34]通过CMD模拟研究了GeO2对二元GeO2-SiO2玻璃局部结构的影响。他们的结果表明所有玻璃中的Ge-O键长为1.71 ?，且锗保持四配位。Lan等人[35]使用CMD模拟考察了GeO2熔体的结构和动力学。他们的结果表明，在研究的温度和常压下，局部结构主要由[GeO4]四面体主导。因此，结合理论计算与实验表征可以提供定量局部结构信息，这对设计功能材料至关重要。

为了阐明熔体结构特征与相应宏观性能，特别是黏度性质之间的固有关系，本工作采用CMD模拟、原位高温拉曼光谱和QC从头算计算。上述实验和理论方法相结合，研究1373 K下的二元Na2O-GeO2熔体。将熔体的局部结构特征与黏度行为相关联，开发了专门的黏度预测模型。本研究的结果能够为后续的基础研究和新型功能材料开发提供可靠的理论指导。

样本制备
通过固相烧结合成了二元xNa2O-(100-x)GeO2体系样品，摩尔分数x分别在0、5、10、15、20、25、33、40、50、60和67 mol%处变化。根据Na2CO3和GeO2的摩尔比计算其质量，并精确称取分析纯Na2CO3和GeO2。原料在玛瑙研钵中充分研磨以达到均匀，然后转移到铂坩埚中。这些坩埚随后被放置在

局部结构性质
使用径向分布函数（RDFs）、配位数（CNs）和角分布函数（ADFs）研究了二元Na2O-GeO2熔体的局部结构。RDFs揭示了原子间距离分布和系统中原子的短程有序性[42]。CNs测量中心物种周围的相邻原子数量[37]。ADFs描述了多面体配位单元中原子之间的角度排列，提供了对其几何特性和潜在结构畸变的见解。综合来看，这些描述有助于

结论
本研究通过结合同位高温拉曼光谱、CMD模拟和QC从头算计算，系统研究了1373 K下二元Na2O-GeO2熔体的局部结构和宏观性质，如黏度。CMD模拟表明，熔体主要由[GeO4]四面体组成，锗原子在整个熔体中保持恒定的四配位。熔体中氧环境的分布随Na2O含量显著变化。CRediT作者贡献声明
耿建生：撰写——初稿、可视化、监督、调查、形式分析、概念化。尤景林：撰写——审阅与编辑、监督、资源、项目管理、调查、经费获取。赵宇帆：撰写——审阅与编辑、监督、调查、形式分析、数据管理、概念化。夏翔：调查、形式分析、数据管理、概念化。孙涵：可视化、监督、调查，

利益冲突声明
作者声明他们不存在可能影响本论文报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢
作者感谢国家自然科学基金（22003039、21773152）、上海市科技发展专项资金项目（YDZX20173100001316）以及科技部基础加强计划重点基础研究项目（2021-JCJQ-ZD-051-00-02）提供的资金支持。

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