Ba0.75Al11O17.25:Eu2+,Yb3+,Er3+荧光体的陷阱工程：实现多模发光调控，用于防伪和信息加密

《Journal of Rare Earths》：Trap engineering of Ba 0.75Al 11O 17.25:Eu2+,Yb3+,Er3+ phosphors: Multimodal luminescence modulation for anti-counterfeiting and information encryption

　　

摘要

无机发光材料在多模式防伪领域中发挥着关键作用。尽管将多种发光模式整合到单一矩阵中被认为是可行的策略，但仍然面临诸如陷阱能级的调控和识别等重大挑战。本文开发了一种Ba_0.75Al₁₁O_17.25:Eu²⁺,Yb³⁺,Er³⁺荧光体，它集成了多种发光模式，包括余辉、上转换发光（UCL）、光激发发光（PSL）和热释光（TL）。重要的是，Yb³⁺/Er³⁺离子对不仅抑制了浅陷阱的浓度，还诱导了大量深陷阱（1.62 eV）的形成，这些深陷阱对于多模式发光至关重要，并提高了发光的热稳定性。此外，通过对密度泛函理论（DFT）计算、TL曲线、电子顺磁共振（EPR）和X射线光电子能谱（XPS）的全面分析，确认了陷阱能级主要来源于氧空位和间隙铝。最后，制备了一种高度稳定的柔性薄膜，其发射强度和颜色可以通过外部光/热刺激来控制，并展示了其在防伪和信息加密中的应用。这项工作有助于先进发光材料和陷阱调控机制的研究。

引言

伪造和信息泄露问题的日益严重引起了广泛关注，并推动了先进防伪技术的研究。[1], [2] 已经开发出诸如水印、[3] 全息图[4] 和发光材料[5], [6], [7], [8] 等防伪策略。其中，无机荧光体由于其简单的合成方法、可调的发光模式和高稳定性，在防伪应用中显示出巨大潜力。[9], [10] 然而，传统的单一模式发光防伪容易受到复制和伪造的攻击，因此迫切需要探索更先进的多模式防伪策略。

电子捕获材料（ETMs）是一种特殊的发光材料，可以在被紫外线（UV）光或其他高能辐射激发后将电子存储在陷阱能级中。当受到近红外（NIR）光或加热的刺激时，被捕获的电子获得足够的能量从陷阱中逸出，并随后与发光中心重组，从而发射光子。[11], [12] 这种时间依赖性和刺激响应性的发光特性使得ETMs在防伪、显示和信息存储领域极具吸引力。[13], [14], [15] 王的研究小组通过Eu²⁺掺杂开发了一种阳光激活的ETMs Gd_3–xCa_xGaO₆，它表现出持久的红色发光和优异的耐水性。浅陷阱能级（0.858 eV）的存在为防伪策略引入了余辉发光模式。[16] 值得注意的是，上述防伪策略仍依赖于单一模式的余辉发光。通过调节基质中掺杂离子的类型和浓度，可以引入额外的发光模式，如光致变色[17], [18]、机械发光（ML）[19] 和上转换发光（UCL）[20], [21]。其中，UCL因其温和的激发条件和明确的发射带而受到特别关注。它可以在980 nm（1.27 eV）或808 nm（1.54 eV）的激发下发射高能光子。[22] 更重要的是，ETMs还对980/808 nm NIR光表现出优异的响应性，从而实现了光激发发光（PSL）[23]。这两种发光机制的结合不仅可以提高信息安全，还可以简化防伪的难度。

过去几年中，基于ETMs和UCL的多模式发光技术取得了显著进展，包括Zn₃Ga₂GeO₈:Cr³⁺,Yb³⁺,Er³⁺,[24] Mg₃Y₂Ge₃O₁₂:Pr³⁺,Cr³⁺,Er³⁺,[25] CaWO₄:Yb³⁺,Er³⁺,Eu³⁺[26], [27], [28]等材料，这些材料在防伪和信息存储应用中表现优异。杨等人通过将Yb³⁺和Er³⁺共掺入CaWO₄:Bi³⁺中，实现了基于光致变色和UCL的多种防伪效果，并分析出陷阱能级来源于氧空位。[29] 夏等人实现了NaGdTi₂O₆:Pr³⁺, Er³⁺中的五种发光模式，包括UCL和PSL，这些模式可以对外部刺激（如X射线、近红外光和机械力）作出响应。通过第一性原理计算，他们分析出陷阱来源于氧空位和反位Ti_Gd缺陷。[30] 上述研究展示了这些材料在先进防伪和加密领域的应用潜力。重要的是，陷阱能级在ETMs中起着关键作用，需要适当的陷阱深度（1–1.6 eV）和高陷阱密度来确保在NIR光刺激下实现优异的PSL[31]。值得注意的是，非化学计量的化合物Ba_0.75Al₁₁O_17.25具有许多内在缺陷，如Reidinger陷阱，这些缺陷通过捕获和释放光子能量的过程为多模式发光提供了材料基础。然而，精确调控Ba_0.75Al₁₁O_17.25中的陷阱能级仍然是基于发光的防伪技术面临的重大挑战。

在这项研究中，通过高温固态反应制备了共掺Yb³⁺, Er³⁺的Ba_0.75Al₁₁O_17.25:Eu²⁺荧光体。对晶体的结构、微观形态和发光特性进行了全面分析。实验和理论计算分析了样品中各种陷阱能级的形成能量和相应的电荷转移能级，揭示了 和 对荧光体多模式发光的影响机制。此外，通过丝网印刷技术将荧光体与PDMS结合制备了柔性薄膜，并基于这些发现设计了多模式防伪和信息加密应用。

章节片段

样品的合成与表征

通过管式炉制备了一系列Ba_0.75Al₁₁O_17.25:xEu²⁺,Yb³⁺,Er³⁺（简称BAO:xEu²⁺,Yb³⁺,Er³⁺，x = 0, 0.005, 0.01, 0.015, 0.02 和 0.03）荧光体。通过实验筛选确定了最佳的Yb³⁺/Er³⁺掺杂比例为10:1，这种荧光体表现出最深的陷阱能级、相对较高的TL强度和适中的UCL强度，如图S1所示。BaCO₃（99.99%，Aladdin，中国）、Al₂O₃（99.99%，Aladdin，中国）、Eu₂O₃（99.99%，

晶体结构与相鉴定

图1(a)展示了BAO:xEu²⁺,Yb³⁺,Er³⁺（x = 0.005, 0.01, 0.015, 0.02 和 0.03）荧光体的XRD图谱。测试结果表明，所有样品都具有高纯度的晶体相，含有少量的Al₂O₃杂质相，所有衍射峰都与标准PDF卡片#75-0707一致。为了进一步验证其晶体结构，对BAO:xEu²⁺,Yb³⁺,Er³⁺（x = 0.005, 0.01, 0.015, 0.02 和 0.03）的XRD数据进行了Rietveld精修，结果如下所示

结论

总之，通过在还原气氛下使用管式炉合成了一系列发射蓝光的BAO:Eu²⁺,Yb³⁺,Er³⁺荧光体。通过稀土离子掺杂实现了包括余辉、TL和PSL在内的多模式发光，并具有高PL热稳定性（89%@483 K）。此外，由Yb³⁺/Er³⁺掺入引起的电荷不平衡被确定为浅陷阱减少的主要原因。通过DFT计算、TL曲线、XPS和EPR的验证，

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

张俊伟|林辉|唐阳|洪瑞金|韩赵霞|陆长玉|张大伟|徐建仁

上海科技大学光电与计算机工程学院，上海，200093，中国