甲基和甲氧基取代基对苯并咪唑酮衍生物在酸性介质中对低碳钢缓蚀性能的影响

《Materials Research Bulletin》：Influence of Methyl and Methoxy Substituents on the Corrosion Inhibition Performance of Benzimidazolone Derivatives for Mild Steel in Acidic Medium

　　

• 合成并评估了两种新型苯并咪唑酮衍生物（P1和P2）作为碳钢在1.0 M HCl中的缓蚀剂。
• 电化学分析表明，在10?3 M浓度下，P1的缓蚀效率高达98%，P2达到97%。
• 阻抗谱和极化研究表明，两种化合物均作为混合型缓蚀剂，通过在钢表面形成保护性吸附层而发挥作用。
• 吸附行为符合Langmuir等温线，表明在碳钢上发生了自发且稳定的化学吸附。
• 三甲氧基取代的缓蚀剂P1表现出更优的性能，这得益于其更强的供电子效应和增强的吸附能力。
• DFT和Monte Carlo模拟证实了缓蚀剂与Fe(110)表面之间存在强吸附相互作用。
• 实验和理论结果的结合证明，这些苯并咪唑酮衍生物具有作为酸性介质中高效且环保的缓蚀剂的潜力。

引言
腐蚀是许多工业领域的重大问题，特别是在酸性环境中，碳钢等金属材料腐蚀迅速[1]。碳钢因其优异的机械性能、低廉的成本和易于加工的特性，在化工、汽车和建筑行业中被广泛使用。然而，在盐酸溶液等恶劣条件下，它极易腐蚀，这可能导致材料损坏、经济损失和环境问题[2]。使用有机缓蚀剂是减轻这些影响的最有效且研究最为广泛的方法之一[3]。

含有杂原子（如氮、氧和硫）的有机分子因其对金属表面的强吸附能力，在缓蚀方面表现出显著的效率[4]。苯并咪唑衍生物因其能够在金属表面形成稳定的保护层，阻止阳极和阴极过程，而作为潜在的缓蚀剂受到关注[5]。由于这些材料具有共轭π体系和孤对电子，能够通过化学吸附和物理吸附过程被吸附，从而在缓蚀剂与金属之间产生强烈的相互作用[6]。有机缓蚀剂引起了广泛关注，因为它们的分子结构能够促进在金属表面的吸附，从而降低腐蚀速率。近期的研究还探索了环境友好的缓蚀剂体系，作为腐蚀保护的有前途的替代方案[7]。

苯并[d]咪唑衍生物的化学结构和电子特性对其吸附行为有显著影响。供电子基团（如-OCH?和-CH?）可以改变缓蚀剂分子的电荷分布，并影响其在吸附过程中与金属表面相互作用的能力[7]。近期的研究表明，功能化苯并[d]咪唑衍生物能够通过增加电子密度和增强与金属表面的相互作用来提高缓蚀性能[8]。

由于传统缓蚀剂可能含有危险和有毒的化合物，开发环境可接受的缓蚀剂已成为一个重要的研究领域[9]。由于近期的进展，天然提取物[10]、生物聚合物[11]、药物衍生物[12]和杂环化合物[13]正作为可持续的替代品受到研究。咪唑和苯并咪唑衍生物因其强大的吸附能力和无毒特性而成为研究的热门对象[14]。

这些物质通过在金属表面形成保护层，减少引起腐蚀的电化学反应，从而作为有效的缓蚀剂发挥作用[15]。例如，(Murulana等人)使用咪唑鎓基离子液体研究了碳钢在1 M盐酸溶液中的腐蚀抑制。他们的理论和实验研究表明了极高的缓蚀效率[13]。根据(Meng等人)关于咪唑鎓衍生物中阴离子修饰对缓蚀效率影响的研究，阳离子和阴离子都对吸附行为有贡献[14]。此外，咪唑鎓和苯并咪唑环的修饰已被证明是提高耐腐蚀性的创新方法[15]。

本研究在前人研究的基础上，专注于两种新合成的苯并[d]咪唑衍生物——1-(环戊-1-烯-1-基)-3-((3-间三甲苯基-4,5-二氢异恶唑-5-基)甲基)-1,3-二氢-2H-苯并[d]咪唑-2-酮（P2）和1-(环戊-1-烯-1-基)-3-((3-(2,4,6-三甲氧基苯基)-4,5-二氢异恶唑-5-基)甲基)-1,3-二氢-2H-苯并[d]咪唑-2-酮（P1）——在1.0 M盐酸溶液中对碳钢的缓蚀性能。利用电化学阻抗谱和动电位极化评估了其电化学性能和缓蚀效率。采用热力学活化系数和等温Langmuir模型评估了物理化学吸附机理并研究了吸附行为。

在理论部分，使用B3LYP泛函结合def2-TZVP基组进行DFT计算，包括D3BJ色散校正和CPCM溶剂化。选择该泛函是因为它能在精度和计算效率之间提供令人满意的平衡，使其适合研究有机化合物的电子特性及其与金属表面的相互作用[16]、[17]。选择6-311G(d,p)基组是因为其在描述分子的电子结构及其与金属表面相互作用方面的精确性，这确保了腐蚀研究的准确结果。缓蚀剂与Fe(110)表面的结合能通过DFT计算确定。该能量对于判断缓蚀剂的有效性至关重要：更负的结合能表明缓蚀剂与金属表面之间的相互作用更牢固、更持久。此外，我们还考察了电子特性，如HOMO（最高占据分子轨道）和LUMO（最低未占分子轨道）能量。这些特性对于理解缓蚀剂如何与金属表面相互作用至关重要，因为较高的HOMO能量表明具有更好的电子供体能力，而较低的LUMO能量则促进电子的接受[18]、[19]、[20]、[21]。

除DFT计算外，还进行了分子动力学（MD）模拟，以研究吸附缓蚀剂的动态行为并模拟其在实际条件下的稳定性。这些模型提供了分析分子在金属上排列的机会，确定最稳定的吸附构型，并测量吸附自由能，从而更全面地理解吸附机理[22]、[23]、[24]、[25]。

这项综合研究旨在揭示P1和P2的缓蚀机理，强调其作为工业应用中高效且热稳定缓蚀剂的潜力。

章节摘要：异恶唑基-苯并咪唑酮的合成
P2和P1杂环化合物的合成成功完成，如方案2所示。第一步，按照文献报道的方法，在二甲苯中对氨基苯二胺与乙基2-氧代环戊烷甲酸酯进行缩合反应，以94%的产率获得了1-环戊烯基-1H-苯并咪唑-2(3H)-酮（1）。

第二步，烷基化衍生物，具体为1-烯丙基-3-环戊烯基-1H-苯并咪唑-2(3H)-酮（3）通过苯并咪唑酮（1）反应合成。

电化学阻抗谱
本研究的目的是确定两种新型苯并咪唑衍生物P1和P2在单摩尔盐酸溶液中防止碳钢腐蚀的效果。为此，进行了采用EIS的电化学研究。该方法可以电化学地确定Rct和Cdl，这是理解缓蚀过程的关键要素。此外，该研究还比较了P1和P2的性能，以评估其……

与其他已发表文献中类似物的比较
可以将P1和P2通过电化学技术（PDP和EIS）确定的缓蚀效率与近期现有文献（2024年末）中记录的其他苯并[d]咪唑类似物进行比较。如表10所示，各种苯并咪唑衍生物在1 M HCl中对碳钢表现出显著的保护作用。

如表10所示，1-十二烷基-2-((十二烷基硫)甲基)-1H-苯并[d]咪唑已被鉴定为……

未来展望
? 可以更深入地研究这些缓蚀剂在变化条件下的长期稳定性。
? 研究这些材料与其他缓蚀剂的协同作用可能会提高其效果。
? 开发具有相同或更优缓蚀效率的环保苯并咪唑衍生物可能是长期腐蚀保护的一个有前景的方向。

结论
总之，P1和P2在1.0 M HCl中对碳钢表现出优异的缓蚀性能。在10?3 M浓度下，EIS测量显示P1和P2的缓蚀效率分别高达98%和97%，而PDP测量也证实了其混合型缓蚀行为，效率分别为98%和97%。电荷转移电阻的增加和腐蚀电流密度的降低证实了钢表面有效保护膜的形成。缓蚀……

未引用的参考文献[54]

资助
不适用。

CRediT作者贡献声明
Seong-Cheol Kim：监督、资源、项目管理。Rajesh Haldhar：验证、监督。Arrousse N.：写作——审阅与编辑。Baouid A.：形式分析、数据整理。Adardour M.：写作——审阅与编辑。Safir E. H.：调查、数据整理。Fadili D.：写作——审阅与编辑、写作——原稿、调查、形式分析、数据整理。Ettahiri W.：写作——审阅与编辑、调查、形式分析、数据整理。Boutaqqa O.：写作——

利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文中报告的工作。

致谢
本研究得到了韩国研究基金会（NRF）的资助，由韩国政府（MSIT）提供资金（RS-2025-22222973）。

Othmane Boutaqqa|Walid Ettahiri|Driss Fadili|El-Houssaine Safir|Mohamed Adardour|Abdesselam Baouid|Nadia Arrousse|Rajesh Haldhar|Seong-Cheol Kim|Mustapha Taleb