《Materials Research Bulletin》：Design principles for advanced hydrides: A DFT and molecular dynamics study of tetragonal silicon-based A?SiH? frameworks combining structural stability, ductility, and superior hydrogen storage metrics
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•首次对四方A?SiH?氢化物进行DFT力学研究。•所有组分均表现出弹性稳定性和延展性（B/G > 1.87）。•近乎完美的各向同性（Zener因子 ≈ 1）。•Li?SiH?：8.76 wt%储氢容量（超出DOE目标34.8%）。•Be?SiH?：76.08 kg H?/m
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首次对四方A?SiH?氢化物进行DFT力学研究。
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所有组分均表现出弹性稳定性和延展性（B/G > 1.87）。
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近乎完美的各向同性（Zener因子 ≈ 1）。
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Li?SiH?：8.76 wt%储氢容量（超出DOE目标34.8%）。
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Be?SiH?：76.08 kg H?/m3（超出DOE体积目标52.2%）。
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质量储氢性能与体积储氢性能的双重优化。
引言
全球对清洁能源需求的不断增长以及遏制气候变化的迫切需要，加速了对可持续、碳中和能源载体的研究。氢气因其高的质量能量密度（142 MJ/kg）、燃料电池运行过程中零碳排放以及通过水电解实现可再生能源生产的可能性而脱颖而出。其利用过程仅产生水，使氢气成为交通运输、工业和发电领域脱碳的吸引力选择。然而，大规模应用受到安全、高效且经济地储氢方面挑战的限制 [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]。传统的高压压缩和低温液化能耗高且成本昂贵。因此，固态储氢作为一种具有更高安全性、更高储存密度和可逆操作的有前景的替代方案应运而生 [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]。在固态储氢材料（包括金属间化合物、复杂氢化物、金属有机框架和碳基系统）中，金属氢化物因其高储氢容量和可调热化学性质而尤为引人注目 [16], [17], [18], [19]。具有ABH?化学计量比的钙钛矿型氢化物已被广泛应用于储能应用研究。NaMgH?、KMgH?、CaFeH?和XVH?（X = Na, K, Rb, Cs）等化合物的质量储氢容量约为1.5–4.5 wt%。然而，这些材料往往达不到美国能源部（DOE）的目标，需要高温脱附，且动力学缓慢，这促使研究人员寻找具有更好性能的新型氢化物框架 [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30]。
近期基于第一性原理的研究将氢储存的理解拓展到传统钙钛矿氢化物之外，凸显了四方相材料作为极具前景的候选材料的地位。值得注意的是，具有四方P4?/mnm对称性的X?SnH?（X = Li, Na）化合物展现出5.95 wt%（Li?SnH?）和4.82 wt%（Na?SnH?）的高质量储氢容量，以及有利的脱附焓（44.11和39.44 kJ/mol·H?）[31]。这些材料具有半导体特性且在力学和动力学上是稳定的。用硅取代锡具有明显的优势：硅的原子质量低得多，可以显著提高质量储氢容量；同时其丰富、低成本和无毒性改进了可持续性。此外，Si??在规则的四面体配位中形成坚固但可逆的Si–H键。诸如A?SiH?等硅基氢化物，其容量超过11 wt%的优异性能，强烈激励了人们对硅基四方氢化物作为下一代储氢材料的探索。
A位碱金属和碱土金属（Li, Na, Be, Mg）的选择在决定四方氢化物的结构稳定性、晶格几何、氢结合强度和脱附热力学方面起着关键作用。锂作为最轻的金属，最小化了框架质量，而它与氢之间的高电负性差促进了强离子键，有利于高质量储氢。其小的离子半径确保了对四方P4?/mnm晶格的良好相容性。钠虽然更重，但其较大的离子半径可以改善几何容忍度和晶格稳定性，同时也能减弱金属-氢相互作用；这一效果在Na?SnH?与Li?SnH?相比降低的脱附焓中得到印证。铍作为最轻的碱土金属，因其小半径和+2价态而具有较高的电荷密度，可能产生强晶格凝聚力并改变电子性质，包括金属性行为。镁提供了适中质量、合适离子尺寸、高丰度和已证实的储氢能力的诱人平衡，表明其具有有利的热力学性能。因此，Li–Na–Be–Mg之间离子尺寸、质量和氧化态的变化预计将强烈影响晶格参数、弹性和声子性质、电子结构以及氢脱附行为。
本研究受开发固态储氢材料需求的推动，这些材料应能同时提供高储氢容量、有利的脱附热力学以及足够的结构、力学和动力学稳定性，同时克服传统氢化物体系的局限性。在此背景下，四方硅基氢化物A?SiH?（A = Li, Na, Be, Mg）提供了一个有前景但基本未探索的框架，其中Si的低原子质量可能增强质量储氢，而A位阳离子的变化可以提供调节晶格紧密度、结合强度和氢释放行为的手段。因此，本研究采用第一性原理密度泛函理论计算全面研究了A?SiH?，以确定这些化合物能否在储氢性能和材料稳定性之间实现有利的平衡。具体而言，通过热力学、力学和动力学分析评估相稳定性，同时从质量储氢容量和体积储氢容量、生成焓和脱附温度等方面系统评估储氢性能，以识别能够接近或超过DOE目标的组分。与此同时，阐明A位阳离子身份的作用，包括碱金属与碱土金属特征、离子半径和原子质量，涉及平衡晶体结构、电子结构、弹性性质、声子色散和氢热力学。这一综合分析提供了关于组成、结构与储氢行为之间关系的根本性见解。作为对四方A?SiH?氢化物的首次专门理论探索，本工作填补了主族氢化物研究中的现有空白，并为开发高容量和热力学可行的储氢材料提供了合理的设计见解。
章节摘要
计算细节
使用密度泛函理论（DFT）框架内的第一性原理计算，系统研究了四方A?SiH?（A = Li, Na, Be, Mg）氢化物的电子、结构和热力学性质，采用WIEN2k计算包中的全势线性化增强平面波加局部轨道（FP-APW+lo）方法 [32]。这种全电子方法自洽地处理芯态、半芯态和价态，确保精确的
结构性质和热力学稳定性分析
A?SiH?（A = Li, Na, Be, Mg）氢化物结晶为体心四方结构，属于P4?/mnm空间群（No. 136），与最近报道的锡基类似物A?SnH?同构。该结构框架与传统ABH?钙钛矿和立方空位有序双钙钛矿有根本区别，提供了独特的配位环境和中间氢化学计量比，对储氢应用尤为吸引人。该
结论
本研究使用第一性原理计算系统考察了四方A?SiH?（A = Li, Na, Be, Mg）氢化物，评估了其结构、力学、动力学、电子和储氢特性。计算得到的负形成能、满足Born力学稳定性准则、无虚声子模式以及有限温度AIMD模拟，共同支持了该体系的
CRediT作者贡献声明
Mohamed El Amine El Goutni：撰写-初稿、验证、软件、方法论、形式分析。Sami M Alharbi：软件、资源、方法论、形式分析、数据整理。Abdulrahman Alsawi：可视化、验证、资源、形式分析、数据整理。Mohamed Houcine Dhaou：可视化、验证、软件、调查研究、数据整理。Yasmeen G Abou El-Reash：可视化、监督、方法论、形式分析、数据整理。Mohammed Batouche：撰写-
资助
本工作得到伊玛目·穆罕默德·本·沙特伊斯兰大学（IMSIU）科学研究院的支持和资助（资助号 IMSIU-DDRSP2603）。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会被认为影响本论文中报告的工作。
Mohamed El Amine El Goutni|Hela Ferjani|Mohammed Batouche|Yasmeen G. Abou El-Reash|Mohamed Houcine Dhaou|Abdulrahman Alsawi|Sami M. Alharbi
