痕量钯电子结构工程调控非晶态 NiFeB 用于高性能水氧化

《Materials Science and Engineering: B》：Trace pd electronic engineering of amorphous NiFeB for high-performance water oxidation

　　

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  通过电沉积、硼化和水热Pd掺杂合成了自支撑Pd@NiFeB电极（Pd含量为1.51 wt%）。
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  微量Pd在非晶NiFeB中形成具有强电子耦合的晶态-非晶异质界面。
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  在碱性电解液中，Pd@NiFeB在工业级1000 mA cm^-2电流密度下表现出优异的氧析出反应（OER）活性和200小时的稳定性。
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  组装的碱性电解池和膜电极组件（MEA）表现出较高的水分解效率和100小时的稳定运行。

引言

随着全球能源转型的加速和碳中性技术需求的增长，开发和可持续能源转换系统的开发已成为主要研究焦点[1]。氢气因其高能量密度、环境友好以及与可再生能源资源的兼容性，被广泛视为一种有前景的能源载体[2]。在各种制氢技术中，由可再生电力驱动的水分解为可持续制氢提供了一条有效途径[3]。

水电解包含阴极氢析出反应（HER）和阳极氧析出反应（OER）。与HER相比，OER涉及复杂的四电子转移过程，伴随多种含氧中间体（*OH、*O和*OOH）的吸附与转化，导致反应动力学迟缓并造成大量能量损失[4]、[5]。因此，开发高活性、耐用且成本效益高的OER电催化剂对于提高水电解的总体效率至关重要[6]。

目前，RuO₂和IrO₂因其卓越的催化活性被视为基准OER催化剂。然而，其高成本、稀缺性以及有限的长期耐久性严重阻碍了大规模实际应用[4]。相比之下，NiFe基材料因其丰富、低成本以及在碱性介质中显着的活性，已成为最有前景的非贵金属OER催化剂之一[7]。先前的研究表明，Fe掺杂可以有效调节Ni活性位的电子结构，并促进高价Ni物种的形成，从而加速OER动力学[8]。

在各种NiFe基催化剂中，非晶NiFeB材料因其长程无序结构而产生的丰富不饱和配位点、高缺陷密度和灵活局部电子环境而备受关注[9]。此外，硼的引入可以调节Ni/Fe活性中心的电子态，并促进OER过程中催化活性物种的生成[10]。例如，Bai等人报道，单层NiFeB氢氧化物纳米片可以促进Ni氧化态转变并显着增强OER活性[11]。此外，硼化物衍生的氧析出催化剂在碱性条件下表现出优异的催化活性和稳定性，突显了硼化物基材料在水氧化方面的巨大潜力[12]。尽管如此，尽管非晶NiFeB催化剂具有固有优势，但其实际应用中仍存在电导率较差和界面电荷转移动力学迟缓的限制。因此，进一步优化电子结构并构建高效的电荷转移途径对于提高NiFeB基材料的实际催化性能至关重要[13]。最近的综述文章进一步总结了非晶硼化物基OER电催化剂的快速发展，指出其丰富的不饱和配位环境、结构灵活性以及动态表面重构对氧析出非常有利。然而，非晶NiFeB固有的较差电导率和迟缓的界面电荷转移动力学仍然阻碍了OER期间的电子高效传输，从而限制了催化活性和长期运行稳定性[9]、[14]。

引入微量贵金属已被认为是调节过渡金属催化剂电子结构同时最大限度地减少贵金属消耗的有效策略[15]。与传统NiFe基催化剂相比，引入微量Pd具有几个独特优势[16]、[17]、[18]。微量Pd并非作为固有的OER活性中心，而是主要通过强烈的电子相互作用有效调节相邻Ni和Fe原子的局部电子结构，从而起到电子促进剂的作用[19]。此外，超低Pd含量在保持高原子利用率的同时最大限度地减少了贵金属消耗，使该策略在经济上具有吸引力。更重要的是，微量Pd有可能诱导在非晶NiFeB基质中形成高度分散的晶态纳米畴，从而构建晶态-非晶异质界面，促进界面电荷转移并优化含氧中间体的吸附[20]。这些独特特性使Pd成为NiFe基OER催化剂中最具吸引力的贵金属促进剂之一[21]。这种电子调节优化了含氧中间体的吸附能并加速了界面电荷转移，从而促进OER动力学[22]、[23]、[24]。尽管近期报道的Pd修饰NiFe硼化物展示了增强的电催化性能，但先前的研究主要将性能提升归因于一般的电子调节，而微量Pd在诱导晶态-非晶异质界面和增强界面电子耦合方面的独特作用仍未被充分认识[25]、[26]。更重要的是，大多数报道的催化剂仅在常规实验室规模条件下进行评估，而工业相关的高电流密度操作和膜电极组件（MEA）电解槽配置下的系统研究仍然缺乏[27]。因此，建立微量Pd诱导的晶态-非晶界面工程与实际水分解性能之间的关系仍然是一个重要挑战。

在本工作中，通过水热修饰将微量Pd引入非晶NiFeB中，有意识地构建晶态-非晶异质界面并增强界面电子耦合。在非晶NiFeB基质中形成局部含Pd晶态畴，预期可以促进界面电荷转移，从而有助于提升OER性能。除了常规的三电极评估外，还进行了双电极碱性电解槽测试和膜电极组件（MEA）评估，以弥合固有电催化活性与实际器件性能之间的差距。本工作为理性设计低贵金属非晶硼化物电催化剂以实现高效碱性水电解提供了新见解。

章节摘要

NiFe@NF的电化学沉积

采用三维多孔镍泡沫（NF，1 × 2 cm²）作为基底。通过电催化工作站上的三电极系统进行原位电化学沉积在NF上制备NiFe层。具体而言，配制0.01 M NiSO₄·6H₂O和0.05 M FeSO₄·7H₂O溶液分别作为Ni和Fe源，同时配制0.1 M NaBH₄溶液作为后续硼化的硼源。电沉积在-1.1 V下进行400 s，以NF为

Pd@NiFeB的结构和形貌表征

图2a展示了NiFeB和Pd@NiFeB的XRD图谱。NiFeB样品在10–80°范围内表现出宽泛的弥散衍射特征，没有明显的结晶峰，证实了其具有长程无序的非晶结构。在引入微量Pd后，Pd@NiFeB保持了非晶衍射背景，同时出现了额外的衍射峰，这些峰与NiPd和FePd合金相的特征反射一致。此外，微弱的衍射峰

结论

在本工作中，通过电沉积、硼化和微量Pd水热修饰制备了自支撑Pd@NiFeB电极，并系统地研究了Pd对非晶NiFeB结构、电子态和OER性能的调节作用。表征证实，Pd均匀分布在非晶基底内部，并形成了具有紧密界面接触的晶态-非晶异质界面。XPS结果揭示了强烈的电子

CRediT作者贡献声明

杨李：撰写–初稿，方法论，概念化。 李爱奇：撰写–初稿，调查研究，数据整理。 陈思宇：调查研究，数据整理。 陆春玲：资源，调查研究，概念化。 王彪：验证，软件。 邱东朝：资源，调查研究，概念化。 牛冰斌：撰写–审阅与编辑，监督，资源，资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金委员会（编号 W2441008）和辽宁省自然科学基金（LJ212510146025）的支持。

杨李|李爱奇|陈思宇|陆春玲|王彪|邱东朝|牛冰斌