水热合成调控In、Sn共掺杂ZnO半导体纳米复合材料的结构、光学、电学、热学及磁性性能

《Materials Science and Engineering: B》：Engineering the structural, optical, electrical, thermal, and magnetic properties of In Sn co-doped ZnO semiconductor nanocomposites by hydrothermal synthesis

　　

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  In³⁺/Sn⁴⁺共掺杂ZnO纳米结构通过水热法合成。
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  SEM、TEM和AFM分析表明，随着掺杂剂浓度增加，形态从排列整齐的六边形纳米结构转变为不规则类立方体形态。
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  光学带隙可在3.14至2.56 eV范围内调控，受Burstein–Moss效应和氧空位相关发射主导。
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  由于载流子浓度增加，最优组分In₀.₃Sn₀.₂Zn_0.5O实现最大电导率（5.23 × 10^?7 S/cm）。
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  VSM测量显示室温铁磁性；In₀.₅Zn_0.5O表现出最高饱和磁化强度（0.179 emu/g）和矫顽力（398.900 Oe）。

引言

n型氧化锌（ZnO）基陶瓷的电学和介电性能近期得到显著提升，尤其适用于多功能电子器件的集成[1]、[2]、[3]。ZnO在室温下为n型半导体，具有宽带隙（约3.37 eV）、稳定的六方纤锌矿晶体结构和高激子结合能（约60 meV）[4]。它在可见光范围内表现出优异的光学透明性，结合其出色的热稳定性和化学稳定性，ZnO在高性能应用中具有显著优势。此外，其环境友好特性进一步提升了其价值，使其成为各行业可持续创新的优选材料。该材料还兼具高介电强度、热稳定性和宽工作温度范围的理想组合，使其适用于严苛环境。此外，ZnO与多种低成本、可扩展的制备技术兼容，包括喷雾热解、溶胶-凝胶处理、旋涂、溅射、热蒸发、脉冲激光沉积（PLD）和化学气相沉积。这种多功能性使其可应用于发光二极管（LED）、太阳能电池、激光二极管、气体传感器和透明电子等诸多领域[5]、[6]、[7]、[8]。

锌在地壳中的丰富储量，以及ZnO相对较低的毒性和环境相容性，进一步支持了其在可持续技术中的应用[9]。ZnO的性能可通过掺入各种单元素（如In、Ga、Al、Sn、Ni、Ti、B、Zr和Cu）以及共掺杂（如GaIn、InAl和GaAl组合）得到改善，这些方法综合提升了材料的光电、结构和电学特性[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。由于这些掺杂剂具有合适的离子尺寸和价态，它们可以调节载流子浓度、调控光学带隙并改善电导率，同时在可见光区域保持高透明度[16]。此外，掺入掺杂剂诱导的缺陷态可以优化电荷分离效率，从而增强光催化活性并促进电子跃迁路径的改善[17]。在众多掺杂剂中，锡（Sn⁴⁺）因其更高的氧化态和接近Zn²⁺（0.74 ?）的离子半径（0.69 ?）而脱颖而出，使其成为ZnO的有效n型掺杂剂[18]。基于SnO₂的半导体因其优异的性能、高化学稳定性和光学透明性，在气体传感器、超级电容器、透明电极和光伏领域得到广泛研究。铟（In³⁺）也被掺入ZnO以提高载流子浓度和透明度，使其在氧化铟锡（ITO）及相关材料中有用。然而，铟相对较高的成本和有限的供应促使研究人员探索In-Sn-Zn共掺杂体系，该体系可以在不牺牲性能的前提下减少铟含量。氧化铟锡锌（IZTO）展现出显著的特性，包括出色的电导率、高可见光透明度、化学稳定性和适合低温处理。先前的研究提出，通过在复合材料中平衡Zn²⁺和Sn⁴⁺含量来解决In³⁺在In₂O₃基体系中的溶解度限制问题。这种组分调整将铟使用量从95%降至60%，使IZTO相比其他替代品更具成本效益[19]。尽管取得了这些进展，Sn/Zn比对IZTO相变、光学性质和电学行为的影响仍有待充分阐明。

尽管先前的研究表明In⁺³或Sn⁺⁴掺杂可以改善ZnO的结构、光学、电学和磁性性质，但大多数研究侧重于单一性质，而非建立全面的结构-性质关系。据报道，In⁺³掺杂ZnO表现出增强的电导率和可调光学带隙（3.29–3.15 eV），而Sn⁺⁴掺杂ZnO显示出带隙收窄（3.26–3.13 eV）、电导率增加以及室温最大矫顽力49 Oe[20]、[21]。类似地，含有1 at.% Sn和3 at.% In（1T3IZO）的SnIn共掺杂ZnO薄膜表现出最低电阻率和约3.20 eV的光学带隙[15]。然而，In⁺³/Sn⁺⁴共掺杂对晶体结构、缺陷化学、光学响应、电输运和磁行为协同演化效应的协同作用仍不充分理解。为弥补这一空白，通过简便的水热法合成了ZnO和In_0.5-xSn_xZn_0.5O纳米颗粒（x = 0–0.5），并进行了系统表征。在研究的组分中，In₀.₃Sn_0.2Zn₀.₅O表现出最高电导率(5.23 × 10^?7 S/cm)和显著收窄的光学带隙(2.56 eV)，而In₀.₅Zn₀.₅O实现了最高矫顽力(398.90 Oe)。这些发现表明，受控的In⁺³/Sn⁺⁴共掺杂是开发用于透明电子、自旋电子器件和传感应用的多功能ZnO纳米结构的有效策略。

章节摘要

材料

分析纯氯化锡（四）五水合物（SnCl₄·5H₂O，麦克林）、氯化铟（三）四水合物（InCl₃·4H₂O，麦克林）、醋酸锌二水合物[Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，麦克林]、氢氧化钠（NaOH，阿拉丁）和三乙胺（上海凌峰化学试剂）均购自Sigma-Aldrich。所有试剂均未进一步纯化即直接使用。

方法

在典型合成中，将计量量的SnCl₄·5H₂O、InCl₃·4H₂O（2.93 g）和Zn(CH₃COO)₂·2H₂O（5.49 g）分别溶解

通过FESEM、TEM、ICP-OES和AFM进行形貌分析

ZnO和In_0.5-xSn_xZn_0.5O纳米颗粒的FESEM图像显示出排列整齐的六边形结构，具有优异的同质性和均匀的粒径分布，如图1(a)所示，与先前报道的研究一致[22]。Sn⁴⁺离子掺杂减少了较小颗粒的数量，并导致较大的类立方结构出现。这种掺入引起晶格畸变和应变，抑制了晶粒生长并降低了颗粒迁移率。

结论

本研究合成了纯ZnO和In_0.5-xSn_xZn_0.5O（x = 0–0.5）纳米复合材料，以系统研究In³⁺和Sn⁴⁺共掺杂在调节其结构、光学、电学、热学和磁性性质方面的作用。掺杂剂的掺入显著改变了ZnO的理化特性，驱动了从定义明确的六边形结构到类立方纳米结构的组分依赖性形貌演化。使用XRD和

CRediT作者贡献声明

Muhammad Awais：撰写初稿、方法论、概念构思。Kashmala Gul：数据整理。Gang Lang：验证。Muhammad Umar：软件。Govinda Mandal：形式分析。Shunli Yang：可视化。Kiran Mehmood：形式分析。Muhammad Sajjad Ul Hasan：撰写审查与编辑、形式分析。Jian Liu：撰写审查与编辑、监督、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文所述工作的发表。

致谢

本工作得到中国国家重点研发计划（2017YFE0131700）和中国国家自然科学基金（22474083，21874096）的支持。此外，还得到苏州纳米科学与技术协同创新中心、"111计划"、碳基功能材料器件联合国际实验室和苏州纳米技术与生物医学重点实验室的支持。

Muhammad Awais|Kashmala Gul|Gang Lang|Muhammad Umar|Govinda Mandal|Shunli Yang|Kiran Mehmood|Muhammad Sajjad Ul Hasan|Jian Liu