耦合结晶控制与非辐射复合抑制以实现 CsPbBr3 量子点玻璃的近单位光致发光量子产率

《Materials Today Chemistry》：Coupling crystallization control and nonradiative recombination suppression in CsPbBr 3 quantum dots glass toward near unity photoluminescence quantum yield

　　

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  协同的CaO/Eu₂O₃共掺杂策略在CsPbBr₃量子点玻璃中实现了97.0%的光致发光量子产率。
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  结晶调控与非辐射复合抑制在同一玻璃基质中实现了耦合。
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  Ca²⁺解聚了锗硼酸盐网络，促进了CsPbBr₃量子点的有效结晶。
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  Eu³⁺调控了Pb-Br局部环境并抑制了非辐射复合损失。
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  优化后的玻璃表现出窄绿光发射、高稳定性以及可靠的LED性能。

引言

高分辨率显示技术和固态照明的快速发展对高效稳定的光转换材料产生了日益增长的需求。对于广色域显示器而言，绿色分量的光谱纯度尤为重要，因为它直接影响色域覆盖率和色彩还原度。因此，具有高效率高、窄带发射和优良环境稳定性的绿光发射材料十分迫切[[1], [2], [3]]。全无机卤化物钙钛矿量子点（PQDs）CsPbX₃（X = Cl, Br, I）凭借其高吸收系数、窄半高宽、高光致发光量子产率（PLQY）以及可调发射波长，已成为光显示领域的有力候选材料[4,5]。其中，CsPbBr₃量子点在520 nm附近表现出窄带绿光发射，契合对高色纯度绿光转换的需求。然而，胶体CsPbBr₃量子点的长期稳定性仍然较差。在湿气、氧气、热量和连续光照作用下，会发生表面配体脱落、卤素离子迁移、缺陷累积、发射衰减、峰位偏移甚至相分解，严重限制了其在显示和照明器件中的实际应用[6,7]。为解决这一问题，表面配体工程、聚合物封装和金属有机框架封装已被广泛研究用于缺陷钝化和界面保护[[8], [9], [10]]。尽管这些策略在一定程度上提高了环境耐受性，但仍面临热阻不足、光学损耗、界面老化和加工复杂等局限。相比之下，无机玻璃基质具有高通光性、良好的化学稳定性、强耐热性和致密的网络结构，能够有效隔绝钙钛矿量子点与水、氧气并抑制内部离子迁移[11,12]。因此，将CsPbBr₃量子点嵌入玻璃基质为构建稳定的绿光转换材料提供了一条有效途径。

玻璃嵌入式CsPbBr₃量子点面临的主要挑战在于稳定性与发光效率之间的平衡。尽管玻璃基质提供了有效保护，但其刚性网络限制了Cs⁺、Pb²⁺和Br^?等前驱体离子的扩散、重排和成核。这种限制可能导致结晶不充分、晶体质量差、尺寸分布宽以及界面缺陷增多。因此，提高PQDs玻璃性能不仅需要稳定的封装，还需要精确调控量子点结晶和缺陷相关复合。

先前的研究表明，玻璃组分调控和网络修饰剂的引入可以有效调节CsPbBr₃量子点的结晶行为。ZnO、LiF和NaF等组分可以改变玻璃连接度、增加非桥氧含量或扩大局部自由体积，从而促进Cs⁺、Pb²⁺和Br^?的扩散与重排[[13], [14], [15]]。例如，NaF调控将CsPbBr₃量子点玻璃的PLQY从10.3%提升至87%，证明了玻璃开放结构在量子点结晶和发光增强中的关键作用[16]。与此同时，稀土离子掺杂已被用于调控PQDs的局部结构和复合行为[[17], [18], [19]]。例如，Tm³⁺掺杂的CsPbBr₃量子点玻璃表现出量子点尺寸和带隙结构的调控、缺陷态形成被抑制以及PLQY从20.6%提升至37.6%[20]。这些结果表明，玻璃结构调控和稀土离子掺杂在不同层面提升了PQDs性能。前者主要支配前驱体离子迁移、成核和结晶质量，后者则与局部配位、界面缺陷和载流子复合动力学更密切相关。然而，它们的协同效应鲜有阐明，尤其是在锗硼酸盐玻璃体系中。网络修饰离子如何改变玻璃结构、稀土离子如何调控Pb-Br局部环境，以及这两种效应是否能共同优化CsPbBr₃量子点结晶与非辐射复合，仍是开放性问题。

本工作采用熔体急冷加热处理的方法制备了CaO/Eu₂O₃共掺杂的锗硼酸盐CsPbBr₃量子点玻璃，并研究了Ca²⁺和Eu³⁺在调控玻璃结构、量子点结晶和载流子复合中的作用。Ca²⁺促进前驱体离子迁移并有利于CsPbBr₃量子点的原位结晶，而Eu³⁺调控Pb-Br局部环境并抑制缺陷相关的非辐射复合。因此，优化后的样品表现出强绿光发射，PLQY达到97.0%，并具有良好的热、光和水稳定性。进一步以优化玻璃作为绿光转换材料制备了LED器件，证实了其在绿光发射和白光照明方面的潜力。

章节片段

制备

采用传统的熔体急冷后热处理方法制备了CaO/Eu₂O₃共掺杂的锗硼酸盐CsPbBr₃量子点（QDs）玻璃。基础玻璃组成为80(GeO₂-B₂O₃-ZnO) + 20(Cs₂CO₃-PbO-NaBr)。在引入Eu₂O₃之前，通过比较不同CaO含量样品的PL性能，独立筛选了CaO含量。在主研究考察的热处理温度范围内（440–480 °C），含5.5 mol% CaO的样品始终

结果与讨论

图1a展示了CsPbBr₃的三维钙钛矿结构，其中角共享的[PbBr₆]^4-八面体形成连续框架，Cs⁺离子占据间隙位。图1b展示了熔体急冷后在350 °C进行退火处理的CEG1–CEG7前驱体玻璃，在后续结晶处理之前。照片用于展示其宏观外观和初始发射特性，而非定量比较PL强度。在365 nm紫外

结论

总之，本工作通过熔体急冷和可控热处理开发了CaO/Eu₂O₃共掺杂的锗硼酸盐CsPbBr₃量子点玻璃。该设计将量子点结晶调控与非辐射复合抑制耦合在一起。Ca²⁺通过增加非桥氧含量解聚锗硼酸盐网络，有利于前驱体离子迁移并促进CsPbBr₃量子点的原位结晶。Eu³⁺调控Pb-Br局部环境并抑制缺陷相关的非辐射复合，

CRediT作者贡献声明

匡昭静：撰写——初稿、可视化、概念化。杨辰浩：软件、方法学、数据整理。段永敏：验证、方法学、调查。李曙光：可视化、调查、概念化。田颖：撰写——审阅与编辑、监督、资源、资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（62374153）、广东省光纤激光材料与应用技术重点实验室开放基金（2025-07）以及中国计量大学学生科技创新专项（2025YW113）的资助。

Zhaojing Kuang|Chenhao Yang|Yongmin Duan|Shugang Li|Ying Tian