通过三种不同方法合成MgMn2O4纳米结构/纳米复合材料的可行性及其电化学氢吸附性能研究

《Materials Today Communications》：Feasibility of Synthesizing MgMn 2O 4 Nanostructures/Nanocomposites by Examining Three Different Methods and Studying Their Properties for Electrochemical Hydrogen Sorption

　　

摘要：研究人员采用溶胶-凝胶（sol-gel）路线，在糖类（saccharides）存在下合成了MgMn₂O₄/Mg₂MnO₄复合电极材料，并通过使用不同的前驱体源来调控最终产物。起始材料的选择显著影响所合成样品的相纯度、晶体结构和微观应变。研究人员系统地考察了这些参数对形貌、光学性质和电化学性能的影响。与此同时，研究人员还采用水热法（hydrothermal）和共沉淀法（co-precipitation）合成了镁锰氧化物。无表面活性剂的水热合成能够形成MgMn₂O₄纳米结构，并评估了反应温度和反应时间的影响。在溶胶-凝胶制备的样品中，使用蔗糖和葡萄糖作为燃料合成的样品获得了最佳的电化学性能，其最大比容量分别达到279 mAh·g^-1和374 mAh·g^-1。这些发现表明，MgMn₂O₄/Mg₂MnO₄材料是极具前景的能量存储应用候选材料。

论文解读

**一、研究背景与问题**

氢能因其高重量能量密度和环境友好的燃烧产物，被广泛认为是未来清洁能源系统中极具潜力的能量载体。然而，氢气的实际应用受到缺乏高效、安全且紧凑存储技术的严重制约。压缩气体和液态氢存储方式存在高压安全隐患、储罐重量大、液化能耗高以及蒸发损耗等主要缺陷。相比之下，固态储氢技术因其更高的安全性、更高的体积密度和潜在更低的运行成本而日益受到关注。其中，基于物理吸附的储氢依赖于氢分子与高比表面积材料之间的范德华力弱相互作用，使得多孔固体、层状化合物和碳基结构成为重要候选材料。尽管已有诸多优势，开发具有合适吸附容量、稳定性和可逆性的固态储氢材料仍然面临挑战。因此，寻找具有可调结构和良好表面性质的新材料体系具有相当大的研究意义。

在此背景下，Mg-Mn-O基尖晶石相关材料因其结构多样性和在多种能源相关应用中的优良性能而受到关注。此类材料已被研究用于热化学储能、催化、磁性、电学、电容器及电池等应用。目前已报道的Mg-Mn氧化物包括MgMnO₃、MgMn₂O₄、Mg₂MnO₄、Mg₆MnO₈以及非化学计量相如MgMnO_2+y等。已有研究显示，尖晶石MgMn₂O₄具有显著的电化学稳定性，而中空结构等工程化形貌可显著提升材料性能；纳米纤维形貌在改善离子传输和表面相关行为方面也发挥着重要作用。此外，有研究提供了关于温度依赖行为、阳离子迁移以及约800–1000°C以上高温四方到立方相变的重要基础认识。然而，这些研究均未以比较方式系统探究多种合成方法在不同条件下制备Mg-Mn混合氧化物的可行性。

**二、研究内容与意义**

本研究系统采用三种合成路线（溶胶-凝胶法、水热法和共沉淀法）制备Mg-Mn混合氧化物，并从相纯度和所得材料性质方面对产物进行比较。该研究聚焦Mg-Mn-O基体系作为潜在储氢材料的适用性，旨在阐明其结构特征并评估其改善吸附性能的能力。研究人员首次将糖类燃料溶胶-凝胶合成与无表面活性剂水热合成相结合，制备出形貌和性能可控的MgMn₂O₄/Mg₂MnO₄纳米复合材料。研究中采用的水热法无需表面活性剂，仅在120°C的较低温度下于水溶剂中进行即可完成合成，这比需要昂贵表面活性剂或更高温度的方法具有显著的环境友好和低成本竞争优势。溶胶-凝胶法中，糖类不仅作为燃料来源，还在控制产物尺寸和均匀分布方面发挥重要作用。该工作系统研究两种方法中前驱体组成和合成条件的影响，从而获得具有特定性能的纳米复合材料。最终在850°C煅烧2小时获得的产物经充分表征并评估其储氢性能。研究论文发表在《Materials Today Communications》。

**三、关键技术与方法**

本研究使用的主要表征和测试技术包括：X射线衍射（XRD）用于物相鉴定和晶粒尺寸计算（Scherrer方程和Williamson-Hall方法）；场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和透射电子显微镜（TEM）用于形貌观察；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和拉曼光谱（Raman）用于化学结构和分子振动分析；漫反射光谱（DRS）用于光学带隙测定；比表面积（BET）和孔径分布分析（BJH）用于孔隙率表征；电化学测试采用恒电流充放电（chronopotentiometry）、循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）评估储氢性能。所有化学原料均购自德国默克公司，电化学测试采用三电极体系，电解液为2.0 M KOH水溶液，工作电极为涂覆在铜基底上的活性材料（负载量约0.50 mg·cm^-2）。

**四、研究结果**

**1. 相纯度与化学结构**

XRD结果表明，以MgCl₂和Mg(NO₃)₂为镁源、蔗糖为燃料的溶胶-凝胶样品形成MgMn₂O₄（四方晶系，空间群I4₁/amd）和Mg₂MnO₄（立方晶系，空间群F）两相复合物；而以MgSO₄为前驱体时出现MgSO₄和MnS杂质。葡萄糖和麦芽糖样品同样形成MgMn₂O₄与Mg₂MnO₄两相，果糖样品则出现Mn₃O₄杂相。水热法合成的样品中，在120°C/18h条件下获得纯相MgMn₂O₄（JCPDS 00-023-0392），而其他温度和时间条件形成Mn₂O₃或混合相。共沉淀法无论是否使用表面活性剂（CTAB、PVA、PEG4000）均主要生成Mn₂O₃相，表明该方法不适用于制备Mg-Mn混合氧化物。FT-IR和EDS证实煅烧后糖类被完全去除，样品仅含有Mg、Mn、O元素。

**2. 光学性质**

DRS光谱和Tauc图分析表明，MgMn₂O₄/Mg₂MnO₄复合材料（样品4）的光学带隙约为2.20 eV。分析过程中将约1.7–2.0 eV的低能区域视为亚带隙基线，主要吸收边拟合范围为约2.26–2.51 eV。适度的光学带隙有利于电子激发和电荷载流子传输，可能对电化学储能过程产生积极影响。

**3. 形貌与形成机制**

SEM和TEM观察显示，溶胶-凝胶法合成的样品形貌受糖类种类和前驱体显著影响。蔗糖+MgCl₂样品呈现多面体颗粒；蔗糖+Mg(NO₃)₂样品呈现混合纳米结构；葡萄糖+MgCl₂样品则形成棒状（长200–400 nm，宽50–100 nm）和方形纳米结构的聚集体。HRTEM测得晶面间距约0.3 nm。水热法在120°C/18h条件下获得直径小于10 nm的高度均匀球形纳米颗粒聚集体。糖类结构（环型和-OH基团数量）决定了凝胶形成和最终形貌：双糖形成更强的金属离子配合物，产生更细小均匀的颗粒；单糖分解较快，导致不均匀生长和较高聚集。

**4. 氢存储性能**

循环伏安测试显示，葡萄糖合成样品（样品4）在阳极和阴极峰的电流值均高于蔗糖样品（样品1）。恒电流放电测试表明，经过15次循环后蔗糖合成样品（样品1）的放电容量为279 mAh·g^-1；葡萄糖合成样品（样品4）在第7次循环时放电容量达374 mAh·g^-1，第15次循环后降至325 mAh·g^-1。EIS结果显示样品4的电荷转移电阻（R_ct = 4.342 Ω）低于样品1（R_ct = 6.398 Ω），表明前者具有更快的界面电子转移动力学。BET分析显示样品4具有更高的比表面积（2.77 m2·g^-1）、更大的孔体积（0.0305 cm3·g^-1）和介孔结构（BJH脱附峰约22.1 nm，H3滞后环），而样品1比表面积为0.99 m2·g^-1，孔体积为0.0065 cm3·g^-1。样品4的储氢容量提升归因于其更优的织构性质、缺陷丰富活性位点、增强的电荷转移动力学和可逆Mn氧化还原反应的协同作用。氢存储机制主要为表面介导的物理吸附和赝电容型表面氧化还原过程（包括Volmer、Heyrovsky和Tafel反应路径），而非形成稳定的金属-氢化物键。

**五、总结与结论**

本研究系统比较了溶胶-凝胶法、水热法和共沉淀法制备Mg-Mn-O基材料的结构与性能差异。共沉淀法仅获得锰氧化物，而溶胶-凝胶法和水热法成功合成了Mg-Mn混合氧化物。研究表明，前驱体种类、糖类燃料、水热温度和时间对产物相纯度、形貌和电化学性能具有决定性影响。在2.0 M KOH电解液中，蔗糖和葡萄糖为燃料的溶胶-凝胶样品分别在15次循环时达到279 mAh·g^-1、在第7次循环时达到374 mAh·g^-1的最高放电容量。该研究证实MgMn₂O₄/Mg₂MnO₄材料是电化学储氢应用的有前景候选材料，其性能受表面缺陷、介孔结构和电荷转移动力学的协同控制。