综述：钙钛矿在伽马射线闪烁体应用中的进展与关键见解

《Materials Today Communications》：Advances and crucial insights into perovskites for gamma-ray scintillator applications

　　

当代辐射探测研究主要集中于高能事件，尤其是在X射线和伽马射线能段。钙钛矿基材料凭借其优异的光电性能（包括合成简便、带隙可调谐性以及出色的时间性能）在该领域得到了广泛应用，其中最为突出的是作为闪烁体。然而，钙钛矿在伽马探测方面的进展在很大程度上仍局限于实验室规模的表征，很少有研究报告探索其在该领域的应用，这主要是由于伽马射线探测对材料提出了极为严格的要求。在本综述中，研究人员深入探讨了闪烁探测器的研究现状，并讨论了钙钛矿在过去二十年间带来的范式转变。此外，研究人员对闪烁物理基础进行了深入论述，并报道了近年来基于钙钛矿的伽马探测器在医学成像、放射性同位素识别、混合场甄别和剂量测定中的应用。在对钙钛矿作为下一代伽马探测器件进行的最终评估中，研究人员从多角度提出了应对近期挑战的策略，包括钙钛矿纳米材料中的稳定性问题，以及纳米复合材料基闪烁材料的快速增长和纳米光子学与等离激元工程在钙钛矿基闪烁体中的日益广泛采用，从而提出了一个有趣的应用领域。

1. 引言
1.1 前言
高能辐射探测自约一个世纪前X射线成像出现以来一直是持续科学关注的课题。这一领域已在多个现代应用中发挥关键作用，包括医学成像、高能物理实验、国土安全以及核电站辐射水平监测。辐射探测器大致分为两种主要架构：直接探测器和间接探测器。前者通过外加电位收集电离光子吸收时产生的电荷载流子产生电流，作为由计算机分析的电信号。后者则利用由此产生的电子-空穴对复合产生二次低能光子——也称为闪烁——通常在紫外/可见光区域，随后通过光电倍增管或硅光电倍增管检测并转换为电信号。尽管闪烁复合损耗存在固有的能量损失，但闪烁体架构凭借其超快衰减动力学在辐射探测中占据明确地位，使其成为短衰减时间是关键要求的应用中的首选探测器。

目前，许多工业级闪烁体——硅酸镥/硅酸钇镥(LSO/LYSO)、锗酸铋(BGO)、NaI:Tl、CdWO₄、CsI:Tl和聚合物体系——被广泛使用，每种都在其特定应用中提供独特优势。然而，尽管被广泛接受，大多数商业闪烁体远非完美，存在使其受限且昂贵的重大缺陷。特别是，CsI:Tl和NaI:Tl等商业闪烁体具有高度吸湿性和脆性，需要小心处理和封装以避免化学降解。因此，近期进展集中在寻求改进材料，如GAGG:Ce和CeBr₃，以降低吸湿性并提高光产额。近年来，大量金属卤化物已成为众多光电器件应用（尤其是基于闪烁的探测器）的研究重点。在X射线辐照下，这些材料表现出与当前商业闪烁体相当的性能，据报道衰减时间短至40 ps，光产额接近约120 000 ph/MeV。

近来，钙钛矿及其衍生物因其优异的光发射特性和电荷载流子迁移率而显示出巨大前景，已使其可用作发光二极管、太阳能电池和光电二极管。然而，其高辐射硬度且易于制造近来正将其定位为下一代电离辐射探测器。更重要的是，稳定的组合物如CsPbBr₃、Ruddlesden-Popper二维钙钛矿、双钙钛矿和零维铜卤化物闪烁体，其特征在于固有高元素原子序数(Z)。这一性质在高能辐射探测中具有关键意义，因为已表明高能光子的相互作用截面与材料的原子序数成正比，使高Z材料本质上成为更高效的探测器。此外，这些材料的高Z特性还通过更好的屏蔽作用有助于增强辐射硬度，使其有利于高能探测。因此，尽管光伏和太阳能电池应用继续主导钙钛矿的研究产出，但自2017年以来已明显转向辐射传感应用，约占所有已发表工作的10-15%。尽管在X射线探测方面取得了巨大进展，但它们在伽马光子传感方面的增长相对缓慢，主要归因于该能量尺度下的严格要求。有效的伽马射线探测要求材料表现出长期环境稳定性、高晶体均匀性和高偏压下的高效离子迁移，而钙钛矿体系一直难以实现这些要求。环境不稳定性尤其持续阻碍了在闪烁和直接探测中的采用。因此，当前研究主要集中于设计具有改善环境降解耐受性同时保持其优异光学性能的钙钛矿晶体。此外，由于相对新兴，基于钙钛矿的纳米材料在伽马探测中相对于单晶仍未被充分探索，尽管近年来在衰减动力学和辐射硬度方面有所改进。

低至中等能量范围（几十keV至约1 MeV）的伽马射线探测与医学成像和高能物理应用相关，已迅速变得日益重要，因此迫切需要针对此目的的优化材料。由于这一激增，也出现了许多优秀的综述，主要通过无机单晶和半导体材料对这一应用进行了全面调研。与已建立的关于钙钛矿用于X射线探测的文献相比，它们在伽马射线探测中的应用仍未被充分探索，这是前述严格要求的后果，因此专门针对该领域的综述数量稀少。在为数不多的综述中，Liu等人主要关注基于探测器的伽马能谱考虑因素，全面评估各种钙钛矿类型的性能以及探测器架构优化策略的进展。另一方面，Miah等人对基于钙钛矿的单晶用于伽马闪烁的最新进展进行了广泛研究，将其性能与传统闪烁晶体进行基准比较。

在本文中，研究人员深入探讨了闪烁晶体的历史发展，随后严格考察了基本物理过程。与先前综述不同，本文相当多的关注集中在面向应用的发展上，包括飞行时间正电子发射断层扫描(ToF PET)、放射性同位素识别、混合场辐射甄别和剂量测定。最后，对钙钛矿纳米材料在伽马闪烁中的未来提出了前瞻性展望。突出了应对长期环境稳定性挑战的最新发展，并与钙钛矿纳米复合材料在X射线成像中的快速进展进行了类比，以探索其作为伽马闪烁体的潜力。此外，还研究了纳米光子学日益增长的重要性以及通过Purcell效应进行局域态密度(LDOS)工程将等离激元环境工程与钙钛矿基闪烁体集成的进展。

本综述的文献通过Google Scholar搜索引擎的彻底搜索确定。为反映综述的核心重点，文献选择根据各章节的具体范围进行结构化。在谨慎选择的同时纳入了高被引的开创性历史工作以建立第2节中闪烁物理的基础原理。第3节的选择重点关注强调钙钛矿基伽马射线闪烁和直接探测的应用导向同行评审研究文章，而主要关注合成化学过程而无直接功能相关性的研究被大幅降权。对于第4节的前瞻性展望，文献选择标准扩大到包括来自相关领域的化学策略和材料工程方法，包括非伽马能段和非闪烁钙钛矿应用，以展示解决钙钛矿纳米材料闪烁体技术瓶颈的潜在适用性。

1.2 闪烁材料的历史
对闪烁体的需求在R?ntgen于1895年偶然发现X射线后变得明显，他在阴极射线管实验中注意到Ba[Pt(CN)₄]荧光粉发出明亮辉光。随后进行了一系列实验，将不同物体放置在管和屏幕之间。这使他拍摄了第一张X射线图像——他妻子的手——彻底改变了物理学和医学，并因此被授予第一个诺贝尔物理学奖(1901)。不久后，Pupin报道了钨酸钙(CaWO₄)荧光粉，强调其蓝色发射和作为X射线探测屏的坚固性。1903年，Crookes使用闪锌矿(ZnS)屏幕对闪烁进行了首次系统研究以检测放射性。Rutherford随后将其扩展到研究α粒子散射并提出了原子核模型。

在这个早期时代，各种形式的高能辐射通过其强度进行定量表征，通过在暗室中通过显微镜单独监测闪光（在CaWO₄或ZnS屏幕上）来计算，使其繁琐且耗时。1930年代Kubetsky电子PMT的发展使得将低能可见光子转换为电流的快速且无误的方法成为可能。该组件由光电阴极和电子放大系统组成，通过永磁体聚焦，有效取代了费力的目视计数方法。1940年代后期记录了Hofstadter开发的第一个掺铊碱金属卤化物单晶(NaI:Tl和CsI:Tl)。这些闪烁体因其极高的光产额(NaI:Tl →约40,000和CsI:Tl →约50,000光子/MeV)以及与双碱PMT的兼容性（用于该时期的核仪器）而引起了极大兴趣，至今广泛用于仪器中。随后，在1950年代末和1960年代初出现了闪烁研究的激增，其中报道了第一个玻璃基闪烁体，最著名的是铈激活玻璃，提供出色的辐射硬度、高坚固性和不错的光产额。同时，还开发了其他金属卤化物晶体。Colemnares等人开发了一种CaF₂:Eu闪烁系统，其中闪烁体用于检测氚气发射的低能β^?粒子。Van Sciver等人制备了CaI₂:Tl多晶样品，其光产额略高于NaI:Tl。Robert随后的工作报道了CaI₂:Eu晶体，其光产额比NaI高200%（110,000光子/MeV）。此外，SrI₂:Eu在1968年被确定为可行的闪烁晶体，此后因其高光产额(115 000 ph/MeV)和优异的伽马射线能量分辨率（据报道在662 keV时高达2.6%）而被商业采用。

在1980年代，PET扫描仪使用BGO作为伽马辐射探测器，利用其大的有效原子序数。Weber等人强调BGO的自激活性质，这是相邻Bi³⁺离子之间³P₁→¹S₀能级跃迁的结果。大约同一时期，通用电气公司开发了第一个陶瓷闪烁体，其中(Y,Gd)₂O₃:Eu晶体是专门为高质量X射线CT扫描而生产的。另一种陶瓷晶体Gd₂O₂S:Pr,Ce,F显示出有前景的闪烁特性，适用于高分辨率成像应用，相对光产额为80%（与CsI:Tl相比）且余辉非常低。在许多其他晶体中，YAG:Ce、YAP:Ce和GSO:Ce作为具有纳秒衰减时间的重要陶瓷晶体脱颖而出，如今在商业上使用。在随后的几年（1990年代），进行了大量研究以将铈掺杂到绝缘主体材料中。Melcher等人发现了掺铈的Lu₂SiO₅:Ce(LSO)，展示了其高光产额强度（约为NaI:Tl的75%）、高有效原子序数(Z_eff = 66)和快衰减时间（约40 ns）。其非吸湿性加上强机械强度、高密度(7.4 g/cm³)和短辐射长度(1.14 cm)进一步确立了LSO作为高能力伽马射线闪烁体。最终，通过Czochralski技术生长了Lu_1.8Y_0.2SiO₅:Ce(LYSO)晶体，以90:10的比例组合LSO和YSO(Y₂SiO₅)，实现有效的铈掺入，形成更纯的晶体，现已广泛用于最先进的PET扫描仪。

关键的是，在同一时期也报道了使用铅基钙钛矿作为闪烁体，立即引起了极大兴趣。它们优异的光电性能——特别是在卤化物铅钙钛矿中——源于其高缺陷容忍度，部分归因于键的高离子性和间隙点缺陷的高形成能，从而允许形成干净的能带隙。这使得卤化物铅钙钛矿固有地具有较低的缺陷相关猝灭，自然具有较高的光致发光量子产额(PLQY)，有多篇接近统一PLQY值的报道。此外，由于其晶格中重金属离子带来的高有效原子序数，它们具有优异的辐射硬度，已显示在高达1 MGy的极高累积剂量下（光学上）保持不变。此外，卤化物铅钙钛矿的纳米晶形态也因其带隙可调谐性的额外优势而受到极大关注，强量子限制导致超快衰减路径的主导，Yarita等人报道的衰减时间低至40 ps。这些性质共同使其成为高能辐射探测的理想选择。表1全面汇编了已广泛使用的已知闪烁材料，按其首次报道使用的大致时间顺序排列。

1.3 闪烁辐射探测的现状
当前闪烁探测的进展日益由医学成像中高效X射线检测的需求主导。近期研究主要集中于提高其空间分辨率，这是直接影响图像质量的关键参数，从而影响诊断能力。在X射线成像过程中，光子遇到多个具有不同吸收系数的不同组织。因此，除了分辨率之外，闪烁体光产额——每单位吸收辐射发射的UV-Vis光子数——也很重要。更高的光产额增强信噪比，从而改善图像对比度和质量。此外，闪烁衰减时间和余辉也是这方面的重要参数。衰减时间是晶体的光发射降至其峰值强度的1/e倍（约37%）所需的特征时间。更短的衰减时间允许快速猝灭发射光（降低余辉），产生与下一帧干扰的残余光子更少。类似地，较低的余辉改善信噪比，提高图像保真度。总的来说，优化空间分辨率、衰减动力学和光产额对于医学成像的进步至关重要。

辐射探测技术的增加实施已超越X射线。核医学成像采用伽马辐射探测工具来绘制体内发生的实时生理过程——而不是如X射线获得的静态图像——通过PET扫描。Ollinger等人对PET工作原理的简要描述被简要总结。在典型的PET扫描中，将放射性生物同位素施用于患者，其容易被器官吸收。随着放射性示踪剂衰变，发射正电子，随后被电子湮灭产生两个相反方向的伽马光子。闪烁相机然后收集这些光子，形成响应线(LOR)——湮灭事件的估计位置——产生身体不同位置放射性药物浓度的估计。因此，伽马射线闪烁体必须具备优异的能量分辨率，以区分噪声和发射光子的特征发射能量。将传统PET的原理延伸，ToF PET更进一步，精确测量两个湮灭光子到达相对探测器的时间差。该时间信息使得能够改进湮灭事件的定位，产生更高分辨率的图像。该定时测量的准确性通过称为符合时间分辨率(CTR)的品质因数(FOM)来评估——探测器区分两个几乎同时闪烁事件的能力——它与湮灭事件的位置不确定性Δx相关为：Δx = c·CTR/2。其中c是真空中的光速。CTR的大小（以秒为单位）由闪烁体衰减时间决定，凸显了其优化在伽马射线探测中的重要性。

用于放射性同位素识别的仪器，特别是涉及国土安全应用的仪器，主要采用伽马射线或中子探测器。这些系统通过从背景噪声中分离检测信号来定位辐射源，因此需要优异的能量分辨率。Klann等人综述了一系列满足这些要求的商业辐射检测设备。其他更常见的安全应用包括使用X射线CT成像进行行李检查。毒品和爆炸物等违禁品已知会产生强烈的X射线衍射图案，因此使用(Yxlon GE)扫描系统进行识别，其中多色X射线入射到行李上，衍射光子被低温下的高灵敏度锗探测器拾取。

高能物理应用主要采用无机闪烁体作为电磁量能器(ECAL)，因为它们具有出色的能量分辨率和辐射硬度。例如，用于量热法的一些常用无机晶体包括CsI、CsI:Tl、NaI:Tl、BGO和PbWO₄(PWO)。值得注意的是，紧凑μ子线圈(CMS)实验中使用的PWO ECAL——迄今为止最大的ECAL——直接参与了基本希格斯玻色子粒子的发现。然而，基于PWO的ECAL具有相对较弱的辐射硬度，使其在大型强子对撞机(LHC)等严重辐射环境中几乎无法使用。针对此问题，LSO和LYSO晶体近年来因其高阻止能力而受到关注，多篇报道强调了它们在下一代高能物理实验中的可行性。

大多数辐射传感仪器依赖于无机闪烁晶体，因为其具有上述理想性质。然而，高质量无缺陷无机晶体的合成仍然是一项具有挑战性和昂贵的任务，限制了其大规模采用。或者，塑料闪烁体目前用于非光谱放射性同位素检测、剂量测定和中子探测。它们特别有利，因为重量轻、形状和尺寸可定制且便宜。然而，它们因其低密度和较差的辐射硬度而在很大程度上受到限制。

钙钛矿指与钙钛矿矿物矿石钛酸钙(CaTiO₃)具有相似结构的一组材料。卤化物钙钛矿晶胞具有一般的ABX₃通式，其中A位被大的有机或无机阳离子占据(Cs、Rb、甲脒[FA]、甲铵[MA]等)，B是较小的金属阳离子，通常是Pb、Sn等，X是卤化物(Cl、Br或I)。阳离子和卤化物根据所需应用进行选择。Goldschmidt容忍因子(t)描述了钙钛矿结构的畸变程度，由经验关系控制：t = (r_A+r_X)/(√2(r_B+r_X))。表2总结了由t控制的理想钙钛矿结构的偏差。一般来说，容忍因子超出0.75-1.13范围会引入严重的结构畸变，导致钙钛矿结构的丧失。

虽然钙钛矿在过去二十年中因其优异性能一直是广泛研究的中心，但它们在LED、光伏、光探测和高能辐射探测方面引起了极大兴趣。卤化物铅钙钛矿(LHP)尤其被广泛报道为优异的辐射探测器和闪烁体，在过去二十年中因其简便且低成本的晶体生长方法而获得了相当大的关注。例如，CsPbBr₃钙钛矿具有高有效原子序数、可调谐带隙、大光吸收系数和长载流子复合寿命，使其适用于电离辐射探测应用。钙钛矿带来的关键区分因素——相对于CdSe和CdTe等传统II-VI族半导体——是其固有高缺陷容忍度。在Cd基材料中，本征缺陷容易在带隙内形成深陷阱态，导致带边光生载流子对倾向于进行非辐射复合，从而降低光学效率。然而在钙钛矿中，由于其价带最大值的独特反键特征和Pb²⁺上立体化学活性的6s²孤对，深缺陷态的形成在热力学上是不利的。因此，其结果是倾向于形成浅本征缺陷能级，显著抑制非辐射衰减路径，使其成为优异的光发射材料。

虽然单晶无疑一直是钙钛矿基光电器件中最主要的形态，但过去十年中纳米尺寸卤化物钙钛矿的出现已为该领域带来范式转变。特别是多晶单晶易受相不稳定性影响，导致其高光活性相自发转变为非钙钛矿和非活性相。此外，单晶中产生的离子迁移效应导致导电响应差并逐渐导致退化。另一方面，基于纳米材料的钙钛矿，由于其高表面积与体积比和大量子限制，能够实现前所未有的PLQY和如上所述的衰减时间。此外，纳米材料提供的带隙可调谐性使其成为极大关注的主题。因此，通过控制不同维度的量子限制，已经开发出无数种不同的卤化物钙钛矿纳米材料，产生各种形态，每种都具有适合许多应用的特征性质。通常，最常用的钙钛矿纳米材料形态包括纳米晶(NC)、纳米棒(NR)和纳米片(NPl)。更广泛的纳米材料概述，读者可参考Baig等人[190]的综合文章。

2. 闪烁机制
闪烁过程实现了间接辐射探测，在超快时间尺度上发生，赋予医学成像中特别有用的快速探测能力高空间分辨率。在检查钙钛矿材料作为闪烁体和高能辐射探测器的作用之前，必须建立控制闪烁的基本原理。下面参考[26], [191], [192]进行描述。此外，图2是发生在外部闪烁材料中的五步闪烁过程的图示。

2.1 辐射吸收和电子-空穴对的产生
电离辐射——通常是X射线或伽马量子——以光子形式与闪烁材料相互作用，通过三种主要相互作用激发多个电子-空穴对，取决于入射能量，即：
(a)光电吸收：该机制在低于100 keV的能量下占主导。这里，入射量子被深电子(K壳层)完全吸收，产生空穴和准自由电子。如此释放的初级电子的能量等于hν?E_k，其中E_k是电子在K壳层的结合能。
(b)康普顿散射：这里，入射光子通过非弹性碰撞将其能量部分转移给外壳层电子（假定为自由物种），同时被散射到晶体的其余部分。较低能量的散射光随后通过相同机制与其他原子相互作用，或者如果能量足够低，则通过光电吸收。该过程在100 keV以上和1 MeV以下占主导。
(c)对产生：仅在涉及非常高能辐射（高于1.022 MeV）时发生，通常位于伽马区域。光子与原子核碰撞，产生湮灭，产生电子-正电子对。
此外，通过前述过程产生的初级电子在晶格中快速运动，影响价电子。结果，晶体电荷中性的暂时不平衡通过库仑力产生集体振荡，产生等离激元，其可能衰变为更多电子-空穴对。

2.2 初级电子-空穴对的弛豫
当初级电子穿过材料时，它们电离周围原子以产生二次电子并启动级联电荷载流子，将其能量分配在二次电子/光子激发之间，标志着弛豫阶段的开始。这是一个相对复杂的过程，对空穴和电子不同地展开。在光电吸收的情况下，内壳层电离原子通过辐射（光子发射）或非辐射（俄歇效应）方式弛豫。通常，离子主要通过非辐射衰变弛豫，而辐射衰变可能性较小。两个过程都始于电子从较高壳层跃迁填充较低壳层空位（初级空穴）。在辐射弛豫中，电子跃迁产生中间光子，通常在X射线区域（特征X射线）。该发射光可能激发其他原子，产生新的深空穴和自由电子，有效产生新的电子-空穴对。相比之下，在俄歇弛豫期间，跃迁能量非辐射地消耗给（通常是）同一原子中的价电子，由于库仑耦合。该电子作为俄歇电子从原子中射出，然后继续与其他原子相互作用。

2.3 热化阶段
这个雪崩过程随着能量随时间耗散而停止，低于电离阈值，主要通过电子-声子相互作用。此处，带电载流子开始将其动量沉积到周围晶格中，产生振动并以热量形式损失能量。由于弛豫和热化两者，带正电的空穴从内壳层向外壳层向价带边移动。同时，激发电子热化到导带边准备复合。最终，电子-空穴对能量大约等于带隙能量E_g。因此，电子和空穴在10^?15 s至10^?13 s的时间段内落入各自的带边。

然而，在某些情况下，并非所有电子-空穴对都是静电解耦的，通过吸引力相互保持，类似于电中性氢准粒子。这种物种是激子，其能量略低于自由电子-空穴对。
需要注意的是，在此阶段，并非所有能量都通过声子振动损失。当载流子向各自带边迁移时，它们可能被困在离子空位中，形成F和H中心或其他点缺陷。这些局域态限制载流子在较长时间内参与复合过程。此外，二次电子和光子也可以从晶体中逃逸；然而，这种情况很少发生，因此仅占能量损失的一小部分。

2.4 发光中心的激发（迁移阶段）
在本征闪烁体中，由于自由电子-空穴对之间的直接带隙复合和激子复合而产生光。然而，由于两种路径都释放能量约为E_g的光子，再吸收的概率非常高，使闪烁体对自身发射不透明（非常窄的斯托克斯位移），降低光产额和效率。为抵消这一点，大多数无机闪烁体掺杂有激活材料——发光中心——其具有相对较低的带隙能量。带边载流子迁移到发光中心并激发它们。随后，激活剂的复合产生较低能量的光子，减少再吸收。
控制发光中心激发的三个过程描述如下：
(a)通过热电子，与激活剂原子碰撞将其电离到激发态
(b)通过捕获空穴和电子（或反之亦然）。例如，如[192]中所述，碱金属卤化物晶体(AHC)闪烁体中的Tl⁺离子可捕获空穴，产生净正电位，吸引电子复合并释放光子：Tl⁺+h⁺→Tl²⁺, Tl²⁺+e^?→hν
(c)通过非辐射激子能量转移，通过两种主要耦合机制发生，即F?rster共振能量转移(FRET)和Dexter能量转移。
与前一个阶段一样，迁移过程中出现另一个能量损失来源，其中电荷载流子可能被困在缺陷位点或局域陷阱中，对光产额和衰减时间有害。例如，F和H中心是亚稳态，分别保持电子和空穴被困。浅陷阱态是另一个例子，电荷可以热化进入并在长时间后释放，这影响衰减时间。自陷态在载流子局域在带边离子周围时形成。在AHC中，卤离子X^?与空穴结合呈现X⁰态。所得原子极化其周围环境并通过与另一个相邻阴离子共享空穴来稳定自身，从而形成V_k中心。

然而，V_k中心在闪烁中起着独特的作用。价激子的空穴成分也参与自陷过程，形成自陷激子(STE)。STE可以通过将其导带电子与V_k中心复合来发光。STE提供的关键优势是稳定室温发光（由于V_k中心的不动性）。此外，在外部闪烁体中，STE可以通过在相邻位点之间跳跃穿过晶体，将局域空穴传输到激活中心，实现超快衰减时间。

(d)发光中心的发射：在大多数情况下，发光中心的激发导致辐射发射，有时伴随声子介导过程。光致发光(PL)光产额是闪烁过程的期望结果，因此大多数闪烁体专注于最大化辐射发射的数量。另一种发光形式涉及空穴在上深壳层（芯）和价带之间的跃迁，即芯-价跃迁。这些跃迁在亚纳秒尺度上展开，但如先前在BaF₂中所示，遭受低光产额。

3. 伽马射线探测
如现在显而易见的，闪烁由许多竞争过程的复杂相互作用控制，最终产生可检测的可见光子。然而，这种复杂性不可避免地打开了多条能量损失路径，共同导致效率降低和较差的光学性能。当代闪烁体研究因此集中于调整探测器介质的固有性质，每个控制整体效率的不同方面。本节讨论本文的中心主题，即评估钙钛矿在医学成像、放射性同位素识别、混合场甄别和剂量测定中的伽马光子传感最新发展。首先介绍用于评估材料作为伽马探测候选者性能的关键指标，理解这些是后续讨论的先决条件。

3.1 伽马射线闪烁的重要参数
3.1.1 光产额(LY)
它是闪烁体的整体效率，量化为每兆电子伏特发射的光子数N_ph，作为入射电离（伽马）辐射能量的函数。理论上，这定义为：N_ph = N_eh·S·Q = (E_γ/E_eh)·S·Q。此处，N_eh是产生的电子-空穴对数，等于E_γ（入射伽马光子能量）与E_eh（产生一个热化电子-空穴载流子对所需的平均能量）之比。迁移阶段的效率由S衡量，而Q是发光中心发射的净PLQY。这本质捕获了整个闪烁过程。
高光产额对闪烁体至关重要，因为发射光子数直接影响光电探测器(PMT、SiPM)中产生的电流。由于这些仪器本身具有有限的量子效率，最大化闪烁晶体的固有光产额至关重要。由PMT测量的光产额(Y_ph)给出为：Y_ph = Y_pe·(1?R_eff/0.98)·Q·E_eff，其中Y_pe是器件的光电子产额，QE_eff是器件的量子效率，R_eff是有效PMT反射率。

3.1.2 能量分辨率
能量分辨率(R)可能是伽马辐射探测中最不可或缺的参数。它表示光谱仪区分两个紧密间隔能级的能力。本质上，它是探测器可以将两个光子区分为两个不同光子的最小能量差。数学上，定义为半高全宽(FWHM)的函数：R = (ΔE/E_max)×100%。更窄的FWHM意味着更好的能量区分，因此更好的能量分辨率。能量分辨率的理论极限已被广泛研究。通常，R可以表示为三个因素的贡献：R2 = R_i2 + R_t2 + R_M2，其中R_i是固有分辨率，R_t是传输分辨率，R_M是耦合到晶体的光电倍增管的分辨率。固有能量分辨率由两个贡献控制，非比例响应(R_np)，其取决于二次电子及其向发光中心转移的相互作用，以及R_in，其取决于引起光产额效率偏差的晶体不均匀性。这表示为：R_i2 = R_np2 + R_in2。类似地，R_t也对总能量分辨率有贡献，并取决于许多因素，如耦合PMT在特定波长λ下的量子效率(QE)、二次光子相对于光电阴极的入射角、闪烁体的透射率等。不用说，在理想闪烁体中，R_i和R_t的贡献消失，意味着R ≈ R_M。PMT分辨率是沉积能量光子数的统计波动的函数，根据泊松统计，由下式描述：R = R_M = 2.35√((1+v?)/N?_p)，其中v是光电倍增管增益的方差，对给定PMT是固定的，N_p是产生的总光电子数。这表明能量分辨率的理论极限与闪烁过程结束时产生的光电子数直接相关。

3.1.3 衰减时间
衰减时间定义为闪烁光强度降至其最大值1/e（约37%）所需的时间。衰减时间的减少以及光产额的提高一直是近期闪烁研究的中心焦点。例如，在ToF PET中，CTR——湮灭事件期间产生的两个光子检测之间的时间差——直接影响仪器精确定位病灶位置的精度。类似地，在X射线成像中，快衰减动力学最小化连续帧之间的时间串扰和余辉，实现更高质量的成像，激发了对医学应用快闪烁体的持续兴趣。衰减时间是多种因素的复杂函数，包括掺杂剂或激活剂激发态的固有寿命、陷阱态密度、热猝灭和激子复合机制。在金属卤化物钙钛矿(MHP)中，晶体维度已显示显著影响激子复合动力学，大致分为三大类，即自由激子、缺陷束缚激子和STE。自由激子是库仑耦合的电子-空穴对，在晶格内自由移动，主要负责三维MHP的光学特性。当自由激子被陷阱态或晶格缺陷捕获时，形成缺陷束缚激子，相对不常见，通常在一维MHP中观察到。它们的发射通常伴随着大斯托克斯位移和中等快衰减时间，但仍难以调控。另一方面，STE由强电子-声子耦合产生，在此过程中畸变周围晶格，从而局域化激子物种。

3.1.4 辐射硬度
长时间暴露于电离辐射会在闪烁材料中引起损伤，影响其性能。当强烈的高能光子/带电物种与晶体相互作用并通过各种机制沉积其能量时发生，引起原子位移并产生物理缺陷，改变复合晶格的结晶性质，从而影响晶体的性质。辐射硬度是衡量材料抵抗这种损伤能力的定性参数，相对于其他指标在已知累积剂量暴露后如何变化进行评估。商业闪烁体如LSO、LYSO和BGO已被广泛研究其伽马射线阻止能力和辐射容忍度。LSO和LYSO在10 kGy累积伽马光子剂量后仅显示光学透射率的轻微退化，而BGO即使在高达2 MGy的剂量下仍保留其原始光产额约35%。相比之下，钙钛矿基材料也表现出令人印象深刻的电离辐射抵抗力。Boldyreva等人通过比较其外量子效率(EQE)在1000 kRad(10 kGy)伽马射线剂量后的退化与新鲜晶体的比较，展示了MAPbI₃钙钛矿太阳能电池(PSC)的出色辐射硬度。他们还报道了所述PSC的开路电压和填充因子均无变化。在MAPbBr₃单晶光电导器中，透射率和光学带隙能量随着伽马剂量增加至16.56 kGy而显示稳定下降。辐射发光(RL)和PL也常用于间接评估辐射硬度。在最近的一项研究中，CsPbBr₃ NC在接收高达1 MGy的极高剂量后RL和PL显示可忽略的退化，展示了其卓越的辐射硬度。

3.1.5 折射率和光学耦合
闪烁晶体的折射率在确定其与光传感仪器有效耦合的能力方面起着关键作用。探测器-晶体界面处较大的折射率失配导致较差的光提取效率