液晶环氧树脂热导率奇偶效应的分子机理洞察

《Materials Today Physics》：Molecular Insights into the Odd-Even Effect on the Thermal Conductivity of Liquid Crystalline Epoxy Resins

　　

摘要

柔性有机电子器件和高功率电子芯片的快速发展，对环氧树脂基热管理材料提出了更高的导热系数要求。虽然通过聚合物的分子工程来提高导热系数已揭示了液晶环氧树脂中导热系数的奇偶效应，但其内在机制仍然尚未明确。本研究采用平衡分子动力学模拟，系统地研究了具有不同连接链长度（x = 2-8）的液晶环氧树脂体系。构建了三种具有不同程度取向有序度和结构有序度的受控参考系综，包括长程有序体系、短程有序体系和无定形体系，分别代表环氧树脂中相对较高的结构有序度、中等结构有序度和较低的结构有序度。在长程有序和短程有序参考系综中，导热系数和质量密度均表现出显著的连接链奇偶依赖性变化，而无定形参考系综中的奇偶效应则显著减弱。通过对形态特征和声子输运特性的分析，我们揭示液晶环氧树脂中的奇偶效应与分子链构象的演变及链间堆积行为的演化密切相关。当模型的整体有序度保持恒定时，连接链长度的奇偶性可以调节平衡链构象、局部堆积结构和链间相互作用。这些由奇偶性引起的结构变化进一步调控声子输运过程，从而导致导热系数的差异。

引言

有机功能材料的发展在热管理材料、柔性电子器件以及电子/离子热电器件等各种应用中提供了新的可能性^{1, 2, 3, 4, 5}。在这些与热相关的领域中，调控有机材料的导热系数可以为我们提供一种解决热设计问题的途径^{6, 7, 8}，例如，超高导热系数和超低导热系数的材料分别适用于电子和光子器件的热耗散以及热电器件^{9, 10, 11, 12, 13, 14}。分子工程策略¹⁵被提出用于修饰分子结构，以在各种应用中设计聚合物指定的导热系数，该策略具有巨大的前景，并有望设计新型热管理材料。

环氧树脂因其易于成型和优异的电气绝缘性能，已被广泛应用于航空航天、汽车和柔性电子行业^{16, 17}。然而，大多数固化环氧体系的导热系数仅为0.10至0.121 Wm^-1K^-1，不满足热管理材料的要求¹⁸。因此，环氧树脂的分子工程已成为改变其结晶度并调控其导热系数的研究热点之一。最近的实验研究进一步表明，柔性链长度调控和液晶网络设计可以提高环氧树脂的本征导热系数，而氟化液晶结构可以同时优化热输运和介电性能^{19, 20, 21}。在复合材料尺度上，界面工程和多维填料桥接结构也已被用于改善环氧基复合材料的热输运^{22, 23}。环氧树脂包含环氧基团和固化剂，而液晶基元和柔性链存在于环氧基团中。这为液晶环氧树脂的设计提供了多种可能性。先前的研究表明，可以使用两种苯甲酸酯作为液晶基元基团和DDM（二氨基二苯甲烷）作为固化剂来制备液晶环氧树脂。在这些树脂中，柔性乙烯链连接液晶基元和环氧基团（3,3',5,5'-四甲基-4,4'4双苯二缩水甘油醚，TMEn，n = 4, 6, 8）。当乙烯连接链中的碳原子数n为4时，导热系数达到0.96 Wm^-1K^-1，是原始环氧树脂的10倍²⁴。基于这些实验结果，Koda等人对TMEn的导热系数进行了模拟²⁵。与文献19不同，他们的模拟包含乙烯链中碳原子数n从3到8的情况，纳入了奇数碳原子。模拟结果表明，当n为偶数时，导热系数相对较高，与文献19中报告的实验值相当。然而，当n为奇数时，导热系数较低，表现出奇偶效应。除了模拟计算外，实验研究中也观察到了类似的奇偶效应。2022年，Lv等人²⁶制备了具有不同连接链碳原子数的环氧树脂，并以DDS（4,4'-二氨基二苯砜）为固化剂。作者发现，偶数连接链的环氧树脂的导热系数和密度高于奇数连接链的环氧树脂，这归因于偶数连接链的液晶相和奇数连接链的无定形相。然而，Olamilekan等人²⁷合成了含有两个苯甲酸酯液晶基元和不同长度脂肪链间隔基连接链的EPH-n液晶，其导热系数与连接链单体数无关，与上述发现相矛盾。换言之，分子结构如何影响液晶环氧树脂的导热系数仍然不清楚。

由于聚合物结构的实验表征局限性，对于此类有机材料的结构/性能关系的实验阐明往往难以实现。为应对这一挑战，分子动力学模拟等计算技术可以补充实验工作，并在原子尺度上提供关键的见解，从而为设计导热液晶环氧树脂提供基于知识的新策略。Pi等人²⁸利用分子动力学（MD）模拟研究了固化剂类型对环氧树脂导热系数的影响。Li等人²⁹提出了一种自下而上的策略来提高环氧树脂分子链的结晶度，并发现基于MD模拟，环氧树脂的导热系数得到了显著提高。Lee等人³⁰探索了具有液晶基元模体的环氧基交联聚合物中芳香基团结构排列与导热系数增强之间的关系。上述分析表明，MD模拟可以有效地捕捉复杂结构体系的有机材料的分子结构/热性能关系。

在本研究中，我们通过考察三种具有不同取向有序度和堆积有序度的受控参考系综中的结构-热性能关系，探索了环氧树脂导热系数的奇偶效应。这三种参考系综包括长程有序排列结构、部分排列的短程有序液晶结构和无定形结构。每种参考系综都模拟了连接链长度x = 2-8的情况。这一设计使我们能够确定当保留的取向有序度和堆积有序度逐步降低时，结构和热输运对奇偶性的依赖响应是保留、减弱还是被抑制。对每种系综中的每个连接链长度都评估了分子结构描述符和声子性质，以揭示其内在的结构-性能相关性。

章节摘要

模型与方法

聚合物的导热系数主要取决于分子结构的结晶形态、质量密度以及链间和链内相互作用。液晶环氧树脂的环氧单体和固化剂选自文献²⁶。分子链结构的晶胞可分为三部分：液晶基元基团、连接链和固化剂，如图1(a)所示。为全面探索导热系数的

结果与讨论

图2(a)展示了不同有序度的液晶环氧树脂（包括长程有序、短程有序和无定形）随连接链中碳原子数增加的导热系数。首先，无定形环氧树脂的计算导热系数约为0.23 ± 0.02 Wm^-1K^-1，与实验测量值³⁶和分子模拟值⁴⁹一致，证明了我们的模拟结果的可靠性。此外，可以清楚地观察到

结论

我们利用平衡分子动力学模拟系统地研究了液晶环氧树脂导热系数的奇偶效应。对于连接链长度x = 2-8，考察了三种具有不同结晶度的参考系综，即长程有序、短程有序和无定形体系。结果表明，在长程有序和短程有序结构中，导热系数和质量密度均表现出奇偶效应，随

CRediT作者贡献声明

宋江南（Jiangnan Song）：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，可视化，验证，方法论，调查研究。姚冰（Bing Yao）：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，监督指导，调查研究。吕光新（Guangxin Lv）：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，验证，监督指导，调查研究。马维刚（Weigang Ma）：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，方法论，调查研究。安猛（Meng An）：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，监督指导，

利益冲突声明

? 作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（项目编号：52376063、52006130和52306116）、陕西省青年科技新星计划（编号：2021KJXX-07）、陕西省博士后科学基金（资助编号：2020M670321和2021T140359）、河北低碳高效发电技术重点实验室预防基金（资助编号：2022-K03）以及陕西省高校青年创新团队（编号：2019JP017）的支持。作者

宋江南（Jiangnan Song）| 孟凯（Kai Meng）| 姚冰（Bing Yao）| 吕光新（Guangxin Lv）| 马维刚（Weigang Ma）| 安猛（Meng An）