交替磁性 Fe?S?O 和扬努斯 Fe?SSeO 单层及双层中的谷极化与对称性驱动的自旋劈裂

《Materials Today Physics》：Valley polarization and symmetry-driven spin splitting in altermagnetic Fe 2S 2O and Janus Fe 2SSeO monolayers and bilayers

　　

摘要
交替磁性的最新发现确立了一种新范式，可在不依赖于自旋 - 轨道耦合或净磁化强度的情况下，实现共线反铁磁体中的自旋极化电子态。在此，我们报告了一项全面的基于第一性原理密度泛函理论（DFT）的研究，旨在了解 Fe2S2O 以及新提出的 Janus Fe2SSeO 单层和双层的结构、电子和磁性性质。我们首先确认 Fe2S2O 单层具有交替磁基态，其中单轴应变和载流子掺杂提供了对谷极化和压磁响应的高效控制。将研究扩展到双层后揭示，Fe2S2O 的交替磁行为强烈依赖于层间堆叠对称性、磁构型和外部扰动。相比之下，我们证明新型 Janus Fe2SSeO 双层构成了一个此前未探索过的本征对称性破缺交替磁系统。不等价的 S 端和 Se 端表面永久消除了反演和镜面对称性，防止了自旋简并的恢复，并在不同磁序下的 AA 和 AA'堆叠构型中稳定了稳健的动量依赖自旋分裂，无需施加外部电场。对称性分析进一步揭示，层间注册关系与晶体 - 自旋对称性之间的相互作用支配着自旋 - 层耦合和电子重构。我们的发现确立了 Janus 双层工程作为通向本征交替磁性的有效途径，并为设计基于对称性控制电子态的二维自旋电子学和谷电子学材料提供了有前景的平台。

引言
近年来，反铁磁材料引起了重大关注，被视为下一代自旋电子学应用的有前景候选者 [1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，这归因于其超快自旋动力学和对外部磁场的固有不敏感性 [6]，[7]，[8]，[9]。在传统共线反铁磁体（AFMs）中，位于对称等价子晶格上的相反磁矩产生零净磁化强度 [10]，[11]，[12]，且空间反演（??）和时间反转（??）对称性的共存强制了自旋简并的电子能带。这一长期确立的范式已被交替磁性的发现从根本上修正 [2]，[3]，[13]，[14]，它对应于一种新的磁相，其特征是同时存在补偿的反铁磁序和强动量依赖自旋分裂，且独立于自旋 - 轨道耦合效应而发生 [2]，[3]，[4]，[5]，[15]，[16]。与常规反铁磁体不同，交替磁体（AMs）表现出通过晶体晶格的旋转对称元素而非反演或平移相联系的磁子晶格 [2]，[3]，[4]，[17]，这导致了组合 ????对称性的破缺 [2]，[5]，[10]，[18]，并使受磁空间群保护的非相对论性自旋分裂成为可能。因此，交替磁体架起了铁磁体（FMs）[2]，[3]，[12]，[19]，[20]，[21] 和反铁磁体关键优势之间的桥梁，在保持零宏观磁化强度并消除杂散磁场的同时，展现出动量空间中的大自旋极化。从实验观点来看，AMs 表现出像 FMs 一样强自旋极化以及无杂散磁场 [6]，[7]，[14]，[21] 的组合特性，并且允许自旋可调 [18]，[22]、太赫兹自旋动力学 [6]，[23]，[24] 和自旋探测 [25]，[26]，这些是传统 AFMs 所不具备的。这些非常规的对称性驱动的电子特性激发了极大的兴趣，因为它们对反常霍尔效应 [10]，[27]，[28]，[29]，[30]、光学开关 [22]、磁光克尔效应 [31]，[32]、手征磁振子激发 [23]，[24]，[33]、交替磁隧道结 [34]，[35] 以及其他几种性质 [14]，[21]，[36] 具有影响。

理论研究已经确定了许多三维交替磁体，包括 MnTe、CrSb、RuO2 和 SrRuO3 [37]，[38]，[39]，[40]。支持这些预测的是，α-MnTe 中的非相对论性自旋分裂已通过自旋分辨光电子能谱和磁成像实验得到证实 [38]，[41]。相比之下，二维材料提供了一个高度可调的平台，用于研究自旋依赖现象，其层依赖特性为交替磁相的实现和控制创造了新机遇 [42]，[43]，[44]。在过去几年中，对二维系统中交替磁性的搜索导致了许多候选材料的提出，包括 Cr2X2 (X = S, O) [45]，[46]、CrX3 (X = Cl, Br, I) [47]、Ca(CoN)2 [48]、V2X2O (X = S, Se, Te) [49]、V2SeTeO、VPS3 [50]、Nb2SeTeO [51]、Fe2WS4 [52]、Fe2BN [53]、Ti2Se2S [54] 和 CrS [42]，[43]，[44]，[55]，[56]。人们在 V2Se2O 单层中提出了一种新型晶体对称性诱导的自旋 - 谷锁定（SVL），并在 Rb1???V2Te2O 中得到实验验证 [57]，[58]。交替磁体中的 SVL 与过渡金属二硫化物中观察到的根本不同，因为它可以独立于自旋 - 轨道耦合效应而发生 [37]，[57]。除了单层构型外，二维材料可以通过范德华相互作用垂直堆叠成双层结构，使得通过堆叠排列来调节磁序成为可能 [59]。双层中的堆叠顺序引入了额外的自由度——层指数，这使得电子可以局域在顶层或底层，前提是存在范德华间隙和相当大的层间势垒 [59]，[60]。沿面外方向施加的外部电场可以解除这种层简并，从而实现对自旋和谷相关性质的调制 [60]，[61]，[62]。除了自旋和谷物理之外，堆叠双层系统还为研究涌现的拓扑、铁电和磁现象提供了一条有前景的途径 [59]，[63]。最近，各种二维谷材料被提出作为谷电子学的应用平台，包括 RuClBr [64]、反铁磁 MoO [65] 和金属氧化物蜂窝晶格 [66]，其中谷极化可以通过磁有序、对称性破缺或外部扰动来操纵。与这些系统相比，Janus 交替磁材料提供了一种替代机制，通过本征晶体对称性破缺来实现耦合的自旋和谷依赖电子态。特别是，Janus 工程引入的永久结构不对称性，使得无需外部电场即可实现稳健的动量依赖自旋分裂，为多功能自旋电子学和谷电子学应用提供了一条有吸引力的途径。一个显著的例子是通过非极性单层与极性对应物的堆叠产生铁电极化，从而形成极性双层系统 [67]，[68]。此外，堆叠顺序的变化可以修改晶体对称性和磁构型，可能导致反常霍尔响应以及反铁磁态和交替磁态之间的可逆转变 [37]，[39]，[43]。

然而，尽管对对称性工程化的交替磁材料的兴趣日益增长，但与基于 Mn 和 Cr 的对应物相比，基于 Fe 的交替磁体仍然相对未被充分探索。此外，Fe3+ (??5) 构型提供了一个半满 d 壳层，这特别有利于稳定大的、稳健的局域磁矩和相应的强交换分裂，正如最近在单层 FeSe 和 Janus FeSeX (X = S, Te) 系统中的基于 Fe 的 ?? 波交替磁相中所展示的 [69]，[70]。氧硫族化合物 M2X2O (?? = 过渡金属，?? = 硫族元素) 结构基序已被证明是实现 V- 和 Cr- 基类似物中交替磁性和自旋 - 谷锁定的肥沃模板 [45]，[49]，[57]，[58]，而该家族中一个 Janus 替代成员，单层 Mo2SSeO，已被独立证明具有室温反铁磁性、应变可调的交替磁自旋分裂和可观的压电性 [71]，这表明该家族中同构的 Fe- 基成员可能容纳同样丰富的物理现象，同时提供源自不同 ?? 电子计数的独特磁各向异性和交换特性。此外，交替磁单层和双层的应变和电场工程已被广泛探索，而利用 Janus 替代带来的本征结构不对称性作为永久破缺双层交替磁体中反演和镜面对称性的手段却很少受到关注 [72]。大多数报道的 Janus 交替磁体仍然局限于单层极限，其中源于不等价端基的内建电场破缺 ????对称性并在无外场的情况下诱导自旋分裂 [14]，[73]，[74]，[75]，[76]。因为常规交替磁双层中的自旋分裂对堆叠顺序非常敏感，并且可以被对称性恢复构型抑制 [77]。Fe2S2O 到 Fe2SSeO 的转化可以为这一想法提供理想的测试平台，因为它允许在相同的结构框架内对对称母体化合物及其 Janus 工程对应物进行直接和受控的比较，从而将破缺的镜面对称性的作用与其他混杂的结构或化学效应隔离开来。这种实验相关的二维氧硫族化合物架构与化学本征对称性破缺策略的结合，使 Fe2S2O/Fe2SSeO 成为模型系统，用于理解和最终设计那些自旋分裂电子态受到保护、免受堆叠依赖简并恢复限制的交替磁双层，这种限制是许多先前提出的候选材料所固有的。

我们系统地进行了 Fe2S2O 和 Janus Fe2SSeO 单层和双层的电子和磁性性质的第一性原理研究。我们的结果确立了 Fe2S2O 单层的交替磁基态，并揭示施加单轴应变提供了产生和切换谷极化的有效途径，而空穴掺杂进一步实现了可调的压磁响应。在双层几何构型中，Fe2S2O 双层表现出对磁构型、堆叠对称性和外部扰动的强烈依赖性。然而，Janus Fe2SSeO 双层引入了一种根本不同的场景。由于不等价的 S 和 Se 端基引起的本征结构不对称性，Janus 双层自然破缺反演和镜面对称性，生成了一个独特的交替磁平台，其中稳健的动量依赖自旋分裂在不同堆叠构型和磁序下持续存在，无需外部电场。我们进一步证明，堆叠注册关系、层间耦合和磁对称性之间的相互作用支配着自旋 - 层和谷依赖电子态的产生和调制。这些发现确立了 Janus Fe2SSeO 双层作为一类此前未探索过的本征对称性破缺交替磁材料，并揭示了通过结构对称性工程自旋、层和谷依赖电子功能性的新机遇。综上所述，我们的工作指出二维交替磁体作为一个有前景且适应性强的平台，适用于应变和对称性支配的自旋电子学、谷电子学和压磁器件功能。

章节摘录
方法论
本研究报道的所有计算都在密度泛函理论（DFT）框架内进行，采用维也纳从头算模拟包（VASP）[78] 作为单层和双层系统的计算引擎。交换 - 关联效应采用广义梯度近似（GGA）水平描述，具体使用 PBE 参数化 [79]。核心 - 价电子相互作用通过投影缀加波（PAW）形式主义处理 [80]。

晶体结构、磁基态和磁各向异性
Fe2S2O 单层采用空间群 ??4/?????? (No. 123) 的四方晶体结构，完全弛豫的晶格常数为 ??=4.00 ?，与先前报道的值吻合良好 [87]。如图 1(a) 所示的原子排列，具有夹在两层外部 S 层之间的平面 FeO 层，而相应的侧视图和透视图分别展示在图 1(b) 和 (c) 中。原胞、高对称原子位置和晶体学方向

结论
总之，我们对 Fe2S2O 和新提出的新型 Janus Fe2SSeO 单层和双层的结构、磁性和电子性质进行了全面的第一性原理调查。虽然 Fe2S2O 单层表现出本征交替磁有序，且其自旋 - 谷性质可以通过应变和载流子掺杂有效调节，但其双层对应物仍然强烈受堆叠依赖对称性和外部扰动的支配。更重要的是，我们

CRediT 作者贡献声明
Apeksha Gauswami：撰写 - 审阅与编辑，撰写 - 原稿，可视化，形式分析，数据整理，概念化。Bhautik R. Dhori：撰写 - 审阅与编辑，可视化，验证，方法论，概念化。Prafulla K. Jha：撰写 - 审阅与编辑，撰写 - 原稿，资源，资金获取，概念化。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能被视为影响了本论文中报告的工作。

致谢
作者感谢 DST-FIST（拨款编号 SR/FST/PS-I/2022/230）和 SERB（拨款编号 CRG/2019/002192）提供的计算设施。部分计算是在波兹南超级计算与网络中心（PSNC）拨款编号 pl0331-02 下进行的。

Apeksha Gauswami|Bhautik R. Dhori|Prafulla K. Jha