温度诱导的Pr?.?Na?.???K?MnO?（x=0.0和x=0.05）锰氧化物中的介电与电荷输运机制：基于通用电导率、Havriliak–Negami和Drude模型的见解

《Materials Today Physics》：Temperature-Induced Dielectric and Charge Transport Mechanisms in Pr 0.8Na 0.2-xK xMnO 3 (x=0.0 and x=0.05) Manganites: Insights from Universal Conductivity, Havriliak–Negami, and Drude Models

　　

摘要

近年来，天然氧化物材料中的负介电常数现象作为超材料设计的一种替代途径，引起了越来越多的关注，但其底层物理机制和主导理论框架仍未得到充分探索。在本工作中，我们对Pr0.8Na0.2-xKxMnO3锰氧化物（x = 0.0和0.05）在宽温度范围（80–500 K）内的介电和电荷输运性质进行了全面研究，旨在阐明温度驱动的从正介电常数到负介电常数的转变起源，以及其与电导率之间的关联。介电响应随温度升高表现出从正介电常数到负介电常数的明显交叉转变。在低温下，介电弛豫行为可很好地用Havriliak–Negami形式描述，而在高温下，Drude模型成功解释了所观察到的负介电常数和类金属响应。与此同时，交流电导率谱在低温下遵循Jonscher幂律，超过临界温度后转变为Drude型电导率，揭示了介电过程与电荷输运过程之间的强耦合。高温下的负介电常数和Drude型行为归因于集体载流子动力学引起的等离子体振荡。在低温下，两种组成都表现出半导体行为，其中钾替代（5%）使80 K时的电导率提升了近三个数量级。频率指数的温度依赖性表明，交流传导机制由关联势垒跳跃和重叠小极化子隧穿过程主导。电导率谱的成功叠加验证了时间–温度叠加原理（TTSP）的有效性。然而，在高频下，钾替代导致偏离Summerfield标度律，表明Pr0.8Na0.15K0.05MnO3中存在温度依赖的载流子迁移率。通过引入一个随温度增大的正标度参数α，可以有效地校正这一偏差。负介电常数与近零介电常数（ENZ）行为在高频下的共存突出了这些锰氧化物在电磁和基于ENZ的器件中的潜力，而低温下的正介电常数和半导体性质使其成为陶瓷电容器应用的有前景的候选材料。

引言

在过去几十年中，钙钛矿基陶瓷作为知名技术的创新替代活性化合物，成为众多理论和实验研究的主题[1]、[2]。由于其引人注目且迷人的性能，钙钛矿在各种领域中因其多功能应用而日益受到关注，例如固体氧化物燃料电池（SOFCs）[3]、光电子学[4]、信息存储[5]、[6]、太阳能电池[7]和电容器[8]、[9]。在众多研究的钙钛矿体系中，锰氧化物作为研究最为广泛的材料之一脱颖而出，因为它们展现出卓越的物理性能，包括磁卡效应（MCE），主要贡献于磁制冷过程[10]、接近室温下的巨磁阻（CMR）[11]、金属–绝缘体转变[12]以及升高的介电常数，有助于提高锰氧化物作为电容器陶瓷的实用性[8]。上述性质由锰氧化物独特的特征来解释，包括化学稳定性、高电阻率、低成本和可调居里温度（TC）。在文献中，进行了一些实验工作以确认通过改变各种参数（如制备条件[13]、[14]和替代过程[15]、[16]）来修改锰氧化物物理性能的可能性。在众多研究的钙钛矿中，镨锰氧化物（PrMnO3）因其各种原因而被广泛研究。因此，在PrMnO3钙钛矿中，发现稀土掺杂可以迫使Mn离子以4+态存在[17]。主要地，在Pr1-xAxMnO3中用一价A元素（如Na+、K+、Ag+、Rb+）替代镨（praseodymium）会导致电荷平衡，有效地将部分三价Mn3+转变为四价Mn4+，从而创建混合价态体系。因此，Mn3+和Mn4+离子的存在在输运性质和磁性方面起着重要作用。相应地，Zhong等人[18]强调了用x=0.2的Na+离子替代La3+离子的重要性，此时TC约为室温。主要地，通过在锰氧化物PrMnO3中用二价碱土金属离子（Ca、Sr……）或一价碱金属如Na+、K+、Ag+、Rb+替代"Pr"，可以实现Mn3+/Mn4+混合价态的创建[19]。在这种情况下，Mn3+/Mn4+价态的创建提高了锰氧化物的性能，增强了其磁阻和磁卡特征。对于所研究的体系，Mn3+/Mn4+态的创建是通过对Pr3+进行一价Na+阳离子替代来实现的。这种替代主要有利于化学随机性的产生，而化学随机性主要控制Pr1-xKxMnO3和La1-xNaxMnO3体系的电学和磁学特性[20]、[21]。此外，Na+离子的替代降低了MnO6八面体的Jahn–Teller畸变，降低了电阻率，并逐步将磁有序从PrMnO3的层状反铁磁性通过自旋倾斜排列（x=0.05）转变为纯铁磁性（0.10 ≤ x ≤ 0.15），此时TC=125 K[20]、[21]。对于x=0.2的替代水平，可以获得与铁磁性和反铁磁性基态近简并相关的有趣低温性质的材料。此外，在这样的浓度水平下，低温下的电子局域化得到更大程度的改善。因此，先前的研究表明，在TCO=215 K以下表现出Mn3+/Mn4+（1:1）型的一致轨道和电荷有序，随后在TN=175 K过渡到伪CE型反铁磁排列[20]、[21]。此外，Pr0.8Na0.2MnO3在低于约50 K时发生自旋重定向，同时，在电荷有序基体中形成铁磁簇[20]、[21]。在本文中，在钙钛矿晶格的A位用K+部分替代Na+代表了一种调谐锰氧化物结构和电子性质的有效策略。虽然两种离子都是一价的，但K+的离子半径大于Na+，这可以轻微修改钙钛矿框架内的晶格参数和Mn–O–Mn键几何构型。这些结构变化影响Mn3+和Mn4+离子之间的能带宽度和电子跳跃概率，从而影响材料的电输运和介电行为。因此，在Pr0.8Na0.2?xKxMnO3中逐渐用K+替代Na+提供了一种受控的方法来研究A位离子尺寸、载流子动力学和介电响应之间的关系，同时保持钙钛矿相的结构稳定性[22]、[23]。钾掺杂样品提供了最大的MCE，特别是x=0.05时。在这种背景下，Pr0.8Na0.15K0.05MnO3被证明是磁制冷的适当候选材料[24]、[25]。此外，已经注意到，由于Na+（rNa=1.39 ?）和K+（rK=1.64 ?）离子之间的阳离子半径差异，钾离子掺杂可导致Mn-O-Mn内的晶格畸变、角度和键长变化[19]、[26]。这可以修改锰氧化物的电学和磁学特性[19]、[27]。由于包括钙钛矿在内的几种氧化物体系的卓越性质，这类材料引起了全球研究者的关注。最近发现，钙钛矿同时表现出正和负介电常数行为，两者对于基础研究和应用都有利[28]、[29]。主要地，材料的介电常数代表了对施加电场响应极化钙钛矿体积的能力。在此界限内，多种氧化物中的关键介电性质使其成为储能器件的良好候选材料（高且稳定的介电常数伴随极低介电损耗）[28]、[29]。对于具有负介电常数的材料，可以将其视为微波吸收体的良好候选材料[28]、[29]。通常，研究人员专注于研究具有正介电常数的材料的介电性质，因为负介电常数在自然介质中很少观察到[28]、[29]。最近，等离子体和超材料系统因在宽频率[30]、[31]和温度域[28]、[32]内检测到负介电常数而成为电磁吸收和波操纵领域中有前景的化合物。由于这些材料吸引人的介电性质，它们被提议用于射频范围（RF）和微波吸收[33]、[34]。类似的介电行为实际上已在一些氧化物体系中观察到，如铁镍尖晶石（FeNi2O4）[35]。在这种情况下，据报道该材料同时表现出负和正值。这种介电行为被发现对频率变化具有很强的敏感性[35]。对于FeNi2O4，介电常数显示出正负值之间的振荡，主要通过Lorentz模型来解释。上述模型是在文献中引入来描述束缚电子如何对振荡电场响应的。在Lorentz模型中，每个电子被视为由其平衡位置处的恢复力束缚的阻尼谐振子[29]、[35]。当外部电磁波与系统发生相互作用时，电子以特定频率振荡。当该频率略微超过自然共振频率时，介电常数的实部降至零以下。在这种情况下，介质中感应出的极化会反抗施加的电场而非跟随它，导致负介电常数行为[29]、[35]。后者是超材料或等离子体系统的典型特征。在这里，集体电子振荡相对于入射场的增加产生共振。这产生了一些奇异的电磁响应，如负亚波长约束和折射[29]、[35]。研究人员同样关注的另一种介电行为是近零介电常数（ENZ）特性[29]、[35]。这种重要的类响应发生在介电常数实部处于零的数量级时。主要是在由Lorentz模型预测的共振处或材料的等离子体频率附近。在ENZ区域，介质内光的波长变得极大，相速度趋向于无穷大，导致化合物内几乎均匀的相位分布[29]、[35]。这一观察意味着电磁波可以几乎无相位延迟地通过介质传播，从而允许对光–物质相互作用进行独特控制。ENZ条件通常与金属性（负ε）和介电性（正ε）响应之间的转变相关联[29]、[35]。表现出ENZ特性的材料，如掺杂半导体、透明导电氧化物和工程超材料，已在可调光子学、波前整形、增强非线性光学、定向发射、完美吸收和低阈值光开关中找到广泛应用[29]、[35]。操作ENZ系统中电磁波的振幅和相位的能力使这些材料成为下一代等离子体和纳米光子器件的基础。最近，在一些锰氧化物化合物中观察到了负介电常数行为，如LaCoxMn1-xO3-δ[36]、La0.7Ca0.3MnO3单晶[37]、La0.5Sr0.5MnO3[38]、铕掺杂的La0.7Ca0.3MnO3[39]和LaMnO3[40]纳米颗粒。在这些材料中，可以通过掺杂过程进行组分调制或调整制备方法来控制介电特性。最近，表现出负介电常数的材料因其在电磁波操纵、屏蔽和微波吸收器件中的潜在应用而引起了相当大的关注[41]、[42]。多项研究表明，含有导电纳米结构的复合体系可以产生稳定的负介电常数响应，增强电磁衰减性能[42]、[43]。例如，碳纳米管–聚合物复合膜在kHz区域显示出超弱负介电常数并具有良好的频率稳定性，突显了它们在柔性电子和电磁器件中的潜力[41]、[42]。类似地，多孔金属/碳纳米复合体系如Co/C系统由于导电损耗、界面极化和介电共振的协同效应而表现出优异的微波吸收能力[41]、[42]。这些发现表明，负介电常数材料在先进电磁功能材料的设计中可以发挥关键作用[42]、[43]。在本工作中，所制备的化合物表现出正和负介电常数行为的存在。因此，为了描述和解释上述行为的起源以及锰氧化物相关的电导率响应，我们特意采用溶胶–凝胶技术制备了Pr0.8Na0.2-xKxMnO3（x=0.0和x=0.05）钙钛矿。Pr0.8Na0.2-xKxMnO3中组分设计的目标是在保持锰氧化物体系固有晶体结构和微观结构特征的同时，调谐其电学和介电性质。为此，先前已报道了一系列钾替代（x = 0.0–0.20）的组分，以评估A位掺杂对输运行为的影响[44]、[45]。

然而，仅选择了低替代水平（x = 0.0和0.05）进行详细的介电和电导率分析，因为较高的掺杂浓度可能会显著改变晶格畸变、晶粒形貌和缺陷密度，从而可能掩盖本征输运机制。通过将研究限制在少量的K?替代范围内，钙钛矿晶格的结构框架得到了基本保留，同时实现了载流子浓度和Mn3?/Mn??比的受控调节[22]、[44]。这种策略允许在不引入可能复杂化介电和输运机制解释的强微观结构变化的情况下，研究组分与电学响应之间的本征相关性[44]、[45]。

本研究的新颖性在于对Pr?.?Na?.???K?MnO?陶瓷中介电和输运机制进行了全面且系统的综合研究。与许多仅从现象学角度描述负介电常数的先前研究不同，本工作将多种理论框架结合起来，包括普适电导率形式、Havriliak-Negami弛豫模型和Drude自由载流子分析，在统一的框架下进行处理。这种多模型策略能够在同一系统中同时解释局域跳跃电导、非Debye介电弛豫和自由载流子等离子体振荡。此外，通过定量拟合参数（如频率指数's'、Havriliak-Negami参数α和β以及弛豫时间τ）以及从Drude模型中提取的等离子体相关特征，明确识别出了由温度驱动的从极化主导到电导主导区域的转变。本工作的另一个关键方面是对A位组分调控的研究，即通过K?部分替代Na?来修改离子半径环境并影响载流子动力学和介电响应。这种组分工程为调节负介电常数的出现提供了可控途径。重要的是，与许多依赖复合超材料或人工结构的近期研究不同，本工作证明了负介电常数和近零介电常数行为可以本征地从块状钙钛矿锰氧化物中的电荷输运过程中产生。这些发现为介电弛豫、载流子动力学和等离子体行为之间的相互作用提供了更深入的见解，为设计具有可调电磁功能特性的功能氧化物材料提供了新的视角。

**实验细节**

在本研究中，采用溶胶-凝胶法合成了Pr?.?Na?.???K?MnO?（x = 0.0和0.05）锰氧化物。该方法通过使用根据目标化学计量比称量的高纯度前驱体，实现了对阳离子化学计量比的精确控制。在合成过程中，金属硝酸盐以化学计量比溶解并在分子水平上混合均匀，然后形成凝胶，这极大地减少了组分偏差。因此，Pr?.?Na?.???K?MnO?…

**直流电导率分析**

本节的主要目的是研究Pr?.?Na?.???K?MnO?中少量钾含量替代对直流电导率变化和载流子动力学的影响。图1展示了Pr?.?Na?.???K?MnO?（x=0和x=0.05）样品在80至500 K大范围温度下的直流电导率随温度的变化关系。所报告的结果表明，所研究的锰氧化物在整个探索温度范围内表现出半导体行为。

**结论**

本研究采用阻抗谱技术并结合多种电学理论模型，对通过溶胶-凝胶法制备的Pr?.?Na?.???K?MnO?（x=0.0和x=0.05）锰氧化物的电学性能进行了研究。直流电导率随温度的演化表明，Pr?.?Na?.???K?MnO?（x=0.0和x=0.05）样品表现出半导体行为，且在180 K以下电导率和输运现象得到改善。此后，引入…

**CRediT作者贡献声明**

Youssef Moualhi：调研、方法论、可视化、撰写——审阅与编辑。Hedi Rahmouni：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、监督、方法论、数据整理。Issam OUNI：撰写——初稿、软件、资源、方法论、调研、形式分析、数据整理、概念构思。

**利益冲突声明**

作者声明他们没有已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

Issam Ouni | Youssef Moualhi | Hedi Rahmouni