基于萘衍生物Fe3O4@席夫碱杂化纳米传感器的开启型Cd2+荧光检测：快速响应与试纸读出

《Microchemical Journal》：Turn-on fluorescent detection of Cd2+ by a naphthalene-derived Fe 3O 4@Schiff-base hybrid nanosensor with fast response and paper-strip readout

　　

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  基于萘的Fe₃O₄@NSB实现了对Cd²⁺离子的开启型荧光传感。
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  Cd²⁺结合抑制了PET（光致电子转移）并激活了螯合增强荧光（CHEF）。
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  Fe₃O₄@NSB对竞争离子和干扰物质表现出高选择性。
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  实现了具有低检出限和良好重现性的灵敏Cd²⁺检测。
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  纸基试条允许在现场进行快速、直观的Cd²⁺检测。

引言

镉是一种剧毒的重金属，由于采矿、冶炼、电镀和磷肥生产等工业和农业活动，广泛存在于环境中[1]。由于镉具有较长的生物半衰期、不可生物降解性和强烈的生物富集倾向，Cd²⁺被认为是最具持久性的环境污染物之一[2]。镉暴露会对肾脏、肝脏和骨骼造成严重损害，并且与致癌、致突变和致畸效应相关[3]。即使在微量浓度下，Cd²⁺也能干扰酶的功能，并影响Zn²⁺和Ca²⁺等必需金属离子，导致代谢和细胞紊乱。因此，在环境体系和生物体系中准确、选择性地监测Cd²⁺离子仍然是一个迫切的分析需求。传统的仪器方法，包括电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）[4]、原子吸收光谱（AAS）[5]以及电化学技术（如阳极溶出伏安法）[6]，由于其卓越的准确性和灵敏度而被广泛用于镉的测定。然而，这些技术需要昂贵的仪器设备、经过培训的专业人员、耗时的样品前处理，并且不适合现场分析[7]。为了克服这些缺点，光学和电化学传感策略作为有前景的替代方案受到了关注[7]。电化学传感器具有较高的灵敏度，但往往存在电极污染、制造复杂和在高组分体系中选择性有限等问题[7]。相比之下，基于荧光的传感器因其响应迅速、可视觉读取以及具有微型化和便携化的潜力，已成为强大的分析工具[8]。

近年来，基于纳米材料的Cd²⁺传感器，如荧光探针和纳米复合传感平台，因其高灵敏度和低检出限而引起了越来越多的关注。然而，许多此类系统的制备步骤相对复杂或需要精密仪器，这可能限制了其在常规环境分析中的实际应用。因此，开发简单、稳健且具有光学活性的纳米传感器体系仍然是实际Cd²⁺监测的重要研究方向[9]、[10]。其中，希夫碱衍生物因其合成简单、对金属离子的强配位能力和可调节的光物理特性而尤其具有吸引力[11]。希夫碱中的亚胺基（C=N）可作为高效的电子受体，并可参与光致电子转移（PET）过程[12]。与特定金属离子配位后，PET被抑制，从而产生明显的"开启型"荧光信号[13]。尽管具有这些优势，纯分子型希夫碱传感器往往面临水溶性低、光漂白和聚集猝灭等挑战，这限制了其在实际样品中的应用[14]。为了解决这些局限性，将无机核心与有机荧光团整合的纳米结构杂化体系已成为一种突出的策略。金属氧化物纳米粒子，尤其是Fe₃O₄，具有优异的化学稳定性、高比表面积、磁分离性以及通过与硅烷偶联剂进行表面功能化的兼容性[15]。当用有机硅烷如（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）修饰后，Fe₃O₄纳米粒子可进一步与含醛基的芳香配体共轭，生成稳定的希夫碱连接键。所形成的Fe₃O₄@希夫碱杂化体结合了有机发色团的 optical responsiveness 与磁性纳米材料的结构稳健性和可回收性，使其成为基于荧光的金属离子传感的理想候选材料。尽管针对Cd²⁺的荧光探针数量不断增加，但许多仍存在线性范围窄、响应速度慢或在Zn²⁺、Pb²⁺和Hg²⁺等竞争离子存在下选择性差的问题。此外，大多数现有体系仅在有机介质中运行或需要复杂的合成路线，限制了其用于低成本、现场部署检测的适应性。因此，开发具有直接视觉读取能力的、成本低廉且环境稳定的纳米传感器，以实现快速可靠的Cd²⁺检测。

在本工作中，我们报道了一种萘衍生的Fe₃O₄@希夫碱杂化纳米传感器的设计与开发，用于通过开启型荧光机制选择性检测Cd²⁺离子。萘发色团的引入增强了π-π共轭和光学吸收，而偶氮亚甲基（C=N）和酚羟基-OH基团则作为Cd²⁺结合的配位位点。通过FT-IR、XRD、TGA、SEM和TEM分析证实了杂化体的成功表面修饰和结构完整性。该纳米传感器因荧光团到亚胺中心的光致电子转移（PET）而表现出微弱的本征发射，在Cd²⁺配位后PET被有效抑制，产生显著的螯合增强荧光（CHEF）型增强。此外，我们制备了一种简单的纸基试条平台，以实现对Cd²⁺的便携式、视觉化传感。该传感器表现出快速响应（约50秒）、高选择性、优异的光稳定性和在实际水样中的可靠性能，使其成为环境应用中实际镉监测的有前景平台。

章节片段

材料和设备

所有化学品和溶剂均为分析纯或光谱纯，未经进一步纯化即直接使用。六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O，≥99%）、七水合硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O，≥99%）、氨水溶液（28–32%）、正硅酸四乙酯（TEOS，98%）、3-（氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES，99%）、萘-2-甲醛（≥98%）、水杨醛（≥99%）、四水合硝酸镉（Cd(NO₃)₂·4H₂O，≥99%）以及其他金属硝酸盐（Zn²⁺、Pb²⁺，

Fe₃O₄@NSB杂化纳米传感器的结构表征

Fe₃O₄@NSB杂化纳米传感器的合成路线如图1所示。在该设计中，Fe₃O₄作为磁性核心，而含有萘发色团的希夫碱外壳则通过其偶氮亚甲基（C=N）和酚羟基-OH基团提供光学活性和金属结合位点。通过光谱和显微镜分析验证了逐步的表面修饰过程，确认了Fe₃O₄@SiO₂-NH₂和Fe₃O₄@NSB结构的成功形成。

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结论

在本研究中，成功开发了一种萘衍生的Fe₃O₄@NSB杂化纳米传感器，用于Cd²⁺离子的选择性灵敏荧光检测。该杂化体系由磁性Fe₃O₄核心和表面固定的希夫碱配体组成，其设计旨在利用PET调控和CHEF机制。全面的结构和光物理表征证实了该杂化纳米传感器的成功形成及其光学稳定性

CRediT作者贡献声明

Süreyya O?uz Tümay：写作——审阅与编辑，写作——初稿，验证，监督，软件，方法论，调查研究，数据整理，概念化。Ahmet ?enocak：写作——初稿，可视化，验证，软件，调查研究，数据整理，概念化。Hakk? Türker Ak?ay：写作——初稿，验证，方法论，形式化分析，概念化。Halit Kantekin：写作——初稿，验证，调查研究，形式化分析，

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的可能影响本论文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作由阿塔图尔克大学研究基金支持，项目编号：FBA-2024-14291。

Süreyya O?uz Tümay|Ahmet ?enocak|Hakk? Türker Ak?ay|Halit Kantekin|ümit Demirba?