基于ZIF-8的混合基质膜形貌工程以提升H?/C?H?分离性能

《Microporous and Mesoporous Materials》：Morphology engineering of ZIF-8 based mixed matrix membranes for enhanced H 2/C 3H 8 separation performance

　　

• •
  合成了形状良好且高度结晶的ZIF-8立方体，用于制备混合基质膜。
• •
  ZIF-8立方体具有小粒径、高比表面积以及与聚酰亚胺（PI）基体的界面亲和力。
• •
  负载量为20 wt%的Cube-ZIF-8@PI混合基质膜表现出较高的氢气渗透选择性。
• •
  Cube-ZIF-8@PI混合基质膜表现出比菱形ZIF-8@PI混合基质膜更高的H₂/C₃H₈分离性能。

引言

丙烷脱氢（PDH）已成为补充石化行业中丙烯产能的核心技术之一[[1], [2], [3]]。在传统的PDH工艺（如Oleflex和Catofin）中，产品物流必须经过冷却和压缩，然后被输送到低温分离单元（冷冻箱）或变压吸附（PSA）进行氢气回收[4,5]。然而，低温分离由于需要低于零度的操作温度而消耗大量能源，而PSA在连续操作和大规模生产的加工能力方面面临挑战[6]。因此，基于膜的H₂/C₃H₈分离成为一种有前景、节能的替代方案，具有操作简便和简化PDH工厂中氢气回收的潜力。在各种膜材料中，混合基质膜（MMMs）因其协同结合了聚合物的可加工性与多孔填料（如金属有机框架（MOFs））的分子筛分能力而备受关注。MOFs材料具有独特的性能优势，包括可调孔径、可修饰孔表面、低密度和高比表面积。这些优异特性使得这种新型多孔材料广泛应用于吸附[[7], [8], [9], [10]]、分离[[11], [12], [13], [14], [15]]、催化[[16], [17], [18], [19], [20], [21]]、传感[[22], [23], [24], [25]]和能量存储[[26], [27], [28], [29]]等领域。同时，MOFs也被广泛研究作为MMMs的理想填料，以提升气体分离性能[[30], [31], [32], [33], [34]]。然而，尽管基于MOF的MMMs取得了显著进展，但聚合物-填料界面相容性差[35]、填料团聚和孔隙利用率低等挑战仍然限制膜性能[36]，特别是在PDH应用所需的H₂/C₃H₈分离系统中。

近期的研究表明，MOF晶体形貌工程代表了一种通过优化表面能、界面相互作用和分散稳定性来解决这些挑战的有效策略[37,38]。例如，Sabetghadam等人研究了掺入NH₂-MIL-53(Al)的Matrimid膜的CO₂/CH₄分离性能，该MOF具有三种不同的形貌（纳米颗粒、纳米棒和微米针），发现纳米颗粒产生了最显著的绩效提升[37]。类似地，Yang等人合成了具有五种不同形貌的ZIF-8纳米晶体，并将其掺入交联聚（氧化乙烯）（XLPEO）中以制备MMMs。研究发现，纳米棒形ZIF-8基MMMs表现出优异的C₃H₆/C₃H₈分离性能[38]。

尽管取得了这些进展，但关于MOF形貌对H₂/C₃H₈分离性能影响的研究仍然有限。Kim等人制备了两种不同的MMMs，其聚酰亚胺（PI）基体分别掺入ZIF-8纳米片（NZIF-8）和各向同性ZIF-8颗粒（IZIF-8），证明NZIF-8显著改善了H₂/C₃H₈分离性能[39]。然而，大多数现有研究主要关注形貌控制（尺寸和形状），对暴露晶体面在控制界面相容性和MMMs中分散状态方面所起作用的重要性关注不足。鉴于不同的晶体面具有不同的表面能和化学环境，系统研究面工程可以开辟优化MOF-聚合物相互作用和膜性能的新途径。

传统的菱形十二面体ZIF-8（RD-ZIF-8），尽管是最广泛研究的MOF填料，但在MMMs中仍面临严重团聚和弱界面粘附的问题，这极大地限制了进一步的性能提升。在本工作中，我们设计了以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为结构导向剂，合成以{100}面为主暴露的立方体ZIF-8纳米粒子（Cube-ZIF-8）作为填料，并系统研究了ZIF-8形貌对制备ZIF-8@PI MMMs和分离性能的影响（图1）。与RD-ZIF-8相比，Cube-ZIF-8表现出更高能的{100}面，增强了与PI基体的界面亲和力。这种更强的MOF-聚合物界面相互作用抑制了颗粒团聚，从而形成具有分散良好填料和改善界面相容性的致密MMMs。所得Cube-ZIF-8@PI MMMs表现出显著增强的H₂/C₃H₈分离性能和更高的H₂渗透量，为基于膜的PDH过程强化提供了重要的理论见解和实用指导。

章节片段

ZIF-8晶体的合成

ZIF-8晶体的合成按照之前工作中报道的方法进行[40]。简而言之，将2.96 mmol（540 mg）醋酸锌二水合物溶解在32 mL去离子水中制备溶液A。对于溶液B，将93.52 mmol（7680 mg）2-甲基咪唑与十六烷基三甲基溴化铵（CTAB负载量相对于总反应混合物为0 wt%、0.0088 wt%、0.0185 wt%和0.0277 wt%）混合，并将固体混合物溶解在112 mL去离子水中。溶液B快速

两类ZIF-8晶体的合成与表征

在合成溶液中不存在CTAB的情况下，不同晶体面的本征生长速率差异导致缓慢生长的{110}面暴露，因此ZIF-8结晶成典型的菱形十二面体形貌，粒径约为1.0 μm（图2a），主要暴露热力学稳定且表面能较低的{110}面。引入CTAB（0.0088 wt%）后，晶体形貌发生剧烈转变，变成规则的立方体，

结论

在本工作中，我们成功使用CTAB作为表面活性剂改性剂合成了以{100}面为主的Cube-ZIF-8纳米粒子，并将其掺入聚酰亚胺（PI）基体中以制备混合基质膜（MMMs）用于H₂/C₃H₈分离。与传统的菱形十二面体ZIF-8（RD-ZIF-8）相比，立方体形貌为MMMs制备提供了优势，包括与PI基体更好的界面相容性以消除界面空隙和缺陷，以及抑制

CRediT作者贡献声明

李思琪：撰写——初稿、验证、方法学、调查研究、数据管理、概念化。李艳红：撰写——审阅与编辑、调查研究。陈晓芳：撰写——审阅与编辑、调查研究。刘长城：撰写——审阅与编辑、项目管理。黄爱生：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢

感谢国家自然科学基金（22578130）和中国石化石油科学研究院（36800000-24-ZC0699-0146）提供的资金支持。

李思琪|李艳红|陈晓芳|刘长城|黄爱生