基于卤素条带的深海Callogorgia珊瑚微尺度生物矿化研究

《Geochemistry, Geophysics, Geosystems》：Insights Into Microscale Biomineralization in Deep-Sea Callogorgia Coral via Halogen Banding

　　

摘要：卤素在珊瑚碳酸盐骨骼中的掺入为重建古环境提供了重要的替代性指标，然而其潜在机制仍知之甚少。本研究采用飞秒激光剥蚀-电感耦合等离子体飞行时间质谱（fs-LA-ICP-TOFMS）技术，对采集自马里亚纳弧1,386 m水深的深海柳珊瑚Callogorgia sp.（八放珊瑚）碳酸盐骨骼横截面进行了多元素（I、Br、P、Ca、Mg、Sr、S、Ba和Fe）成像分析。研究识别出此前未被发现的富碘环状分布模式和富溴扇状分布模式，其可能受息肉生物节律（如息肉凋亡-更替或迁移）的影响，这些过程可更新息肉-骨骼界面并促进卤素积累。此外，在方解石层中始终观察到比文石层更高的碘和溴浓度，这表明生物因子（特别是卤代有机物）主导了卤素的掺入，其作用超过了矿物学控制。对Callogorgia与竹珊瑚之间卤素分布的比较揭示出种属特异性的卤素掺入模式。这些发现为珊瑚生物矿化提供了新见解，强调了生物节律在骨骼形成和微量元素掺入中的作用。

深海珊瑚骨骼中的卤素分布与生物矿化机制研究——以Callogorgia属为例

一、研究背景与问题提出

卤素（尤其是碘和溴）在碳酸盐矿物（方解石、镁方解石、文石和白云石）中的组成可为古环境重建提供关键信息。碘因其氧化还原敏感性，已被广泛用于利用镁方解石质和文石质珊瑚骨骼、有孔虫及碳酸盐沉积物重建海水氧化还原条件的演变；同时，碘的亲生物性和对海洋环境中有机质的亲和力，使其成为示踪表层水向深海营养盐输送以及有机质循环的有效指标。溴则作为古火山活动的替代性指标，可用于记录过去火山喷发事件。因此，理解卤素在碳酸盐中的掺入机制对于将其用作古环境替代指标至关重要。

以往研究认为碘酸盐是掺入碳酸盐的唯一碘形态，而溴可以溴酸盐或溴化物的形式掺入。然而，卤素在生物成因碳酸盐——尤其是珊瑚骨骼中的掺入机制仍未得到充分探索。珊瑚碳酸盐骨骼由无机碳酸盐和有机质共同组成；某些珊瑚（如黑珊瑚和柳珊瑚的有机节点）的有机骨骼中存在卤代有机化合物。虽然体相分析表明，去除有机质后珊瑚碳酸盐骨骼中的碘可反映海水O₂浓度，但生物对卤素吸收和形态的具体调控作用尚不清楚。

深海珊瑚生长在短期内相对稳定的环境中（如温度、氧化还原条件、盐度、碘和溴浓度等），为研究元素掺入的生物控制和生物矿化提供了宝贵的天然实验室。深海柳珊瑚具有广泛的深度分布（50 m至逾4 km）、缓慢的径向生长速率（每年数微米至数百微米），骨骼由方解石和蛋白质性质的珊瑚硬蛋白组成，其矿物相和有机相中独特的生长条带记录了周期性环境或生物信号。然而，卤素在这些微结构中的分布此前完全未知。传统的分析手段（如全岩分析或原位点分析和线分析）受限于深海珊瑚骨骼独特的微结构（如生长环或钙化中心）和非对称生长模式，难以捕捉珊瑚生长和生物矿化的复杂性。元素成像技术则通过提供骨骼超微结构和生长模式的详细空间信息，为突破这一局限提供了有前景的替代方案。尽管如此，卤素在珊瑚碳酸盐骨骼中的分布此前尚未被系统研究。

二、研究内容与意义

本研究聚焦于一株采自西太平洋马里亚纳弧附近海山1,386 m水深的深海柳珊瑚Callogorgia sp.（八放珊瑚），利用飞秒激光剥蚀-电感耦合等离子体飞行时间质谱（fs-LA-ICP-TOFMS）对骨骼横截面进行多元素成像分析，并结合溶液法电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和X射线光电子能谱（XPS）分析骨骼中有机和无机相的卤素形态与含量，旨在揭示珊瑚骨骼生长模式、元素掺入机制和生物矿化过程。该研究论文发表在《Geochemistry, Geophysics, Geosystems》。

三、主要技术方法

研究人员采用了以下关键技术手段：（1）使用飞秒激光剥蚀-电感耦合等离子体飞行时间质谱（fs-LA-ICP-TOFMS）对珊瑚骨骼横截面进行多元素成像，获取I、Br、P、Ca、Mg、Sr、S、Ba和Fe的空间分布图像；（2）利用扫描电子显微镜-背散射电子（SEM-BSE）模式和共聚焦拉曼显微光谱对骨骼微结构和矿物学特征进行表征；（3）采用溶液法电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）定量分析经机械分离的骨骼无机相（方解石）和有机相中的元素组成；（4）利用X射线光电子能谱（XPS）分析有机相中溴的化学形态。样本包括来自马里亚纳弧1,386 m水深采集的Callogorgia sp.珊瑚（两分支和一主干截面），以及用于对比的同域采集的Jasonisis sp.和采集自印度洋的Keratoisis sp.竹珊瑚样本。

四、研究结果

3.1 Callogorgia sp.珊瑚骨骼中碘环和溴扇分布

对Callogorgia sp.深海珊瑚两个分支和一个主干共三个横截面进行元素成像分析发现，所有截面均呈现异质性空间分布模式。碘表现出显著的波状环带模式，以高、低浓度交替为特征，该模式在外层骨骼中最为显著，而内层骨骼中碘环变化不太明显；主干中除波状环外还观察到扇状碘分布。相比之下，溴在主干中主要表现为扇状分布，分支中虽可见部分波状溴环，但与碘环模式不同步。

3.2 Callogorgia sp.骨骼文石层与方解石层之间的卤素分馏

基于拉曼光谱分析，Callogorgia sp.骨骼结构由三个同轴层组成，自内向外依次为内层方解石、中间文石和外层方解石。元素成像显示，内、外方解石层富集I、Br、P、Mg、S，而Ca、Sr、Ba和Fe则相对贫化；关键的是，中间文石层的碘和溴浓度始终显著低于相邻方解石层，表明在Callogorgia sp.骨骼中存在根本性的卤素分馏，方解石相比文石掺入更高含量的I和Br。

3.3 Callogorgia sp.骨骼中卤素的形态分析

XPS分析未能在体相骨骼材料中检测到碘和溴，但在分离的有机相中检测到溴，且去卷积的Br 3d_5/2组分分别归属于与sp²和sp³杂化碳原子共价键合的溴，表明溴主要与有机质结合。溶液法ICP-MS分析确认珊瑚骨骼中同时存在无机碘和有机碘，且以有机结合碘为主。

3.4 Callogorgia sp.骨骼无机相和有机相的元素组成特征

ICP-MS分析显示，无机相以Mg（32,398 μg g^?1）、Sr（1,475 μg g^?1）和P（1,353 μg g^?1）为主；硫和碘在两相中均有检出，其中碘在有机相中富集（13.4 μg g^?1）相对于无机相（4.6 μg g^?1）。基于无机相I浓度和方解石I/Ca分配系数（D_I = 3.1 × 10^?3）估算的沉淀流体碘浓度约为16.2 μM，远超出现代海水保守态总溶解碘浓度（450–500 nM），暗示存在额外的生物富集机制。

3.5 不同珊瑚种属卤素分布模式对比

Callogorgia sp.与竹珊瑚（Jasonisis sp.和Keratoisis sp.）呈现显著不同的碘分布模式：Callogorgia sp.的碘波状环主要出现在外层骨骼，而竹珊瑚的碘环呈圆形且分别主导于Jasonisis sp.截面的中部区域和Keratoisis sp.截面的内部区域。两种竹珊瑚的溴含量极低，接近检测限。

五、讨论与结论

本研究表明，有机质显著影响碳酸盐骨骼中的卤素选择性和分配。尽管碘在矿物学上倾向于掺入方解石、溴倾向于文石，但Callogorgia sp.中方解石层的溴浓度却高于中间文石层，且XPS证实溴主要与有机相相关，表明生物因素在卤素层间分配中起重要作用，超出了单纯的矿物学控制。

碘环的形成机制方面，外部环境驱动因素（如温度、碘酸盐浓度、溶解氧、pH、磷酸盐和硝酸盐浓度等）因深海环境的相对稳定性以及缺乏与氧化还原敏感或营养盐敏感元素的协同变化而被排除。研究人员提出，有机质在驱动碘环形成中发挥核心作用，碘的周期性分布可能反映了珊瑚息肉的生物节律——如息肉凋亡、更替或迁移——这些过程更新了富含碘的组织-骨骼界面并促进碘的积累。溴的扇状分布则可能与皮细胞（desmocytes）附着结构有关，该模式在竹珊瑚中同样存在，表明皮细胞可能是柳珊瑚骨骼中溴掺入的共同控制机制。

Callogorgia与竹珊瑚之间碘环位置的差异可归因于两种珊瑚骨骼形态的不同：竹珊瑚具有中空的轴向核心，息肉沿中心轴附着；而Callogorgia sp.缺乏此轴向结构，息肉附着于骨骼外层。这一种属特异性模式与底栖有孔虫中观察到的个体发育变化一致。

对于古环境重建而言，本研究清楚表明生物成因碳酸盐同时含有无机和有机卤素，且有机部分可能占比更大，有机卤素不能直接与氧化还原条件相关联，因此在使用生物成因碳酸盐中的卤素作为古环境替代指标时需保持谨慎。此外，珊瑚中观察到的碘环作为潜在的时间标记物，结合元素组成分析，为重建珊瑚生命周期内的环境变化提供了有前景的途径，但该解释仍是初步的，有待进一步研究验证。

综上所述，该研究不仅增进了对卤素在珊瑚碳酸盐骨骼中掺入机制的理解，更强调了息肉活动在骨骼形成中的关键作用，为珊瑚生物矿化中生物与环境因素之间的相互作用提供了新见解。