综述：先进的纳米零价铁基复合材料：纳米结构设计、功能化及环境应用

《Nano-Structures & Nano-Objects》：State-of-the-art nano zero-valent iron-based composites: Nano-structural design, functionalization, and environmental applications

　　**摘要**
纳米零价铁（nZVI）是一种高反应性的纳米材料，具有较大的表面积与体积比以及内在的磁性质，这使其在广泛的应用中具有巨大的潜力。本文批判性地讨论了nZVI从合成到复杂工业应用的技术特性。研究结果表明，定向的复合改性（载体固定化、表面改性、双金属结合、封装和硫化）显著提高了nZVI在特定应用中的性能。nZVI在处理工业废水时能够去除81–99.7%的有毒污染物（如重金属和染料），并将抗生素降解为危害较小的副产物。此外，nZVI还能解除微生物抑制剂的毒性，并作为重要的酶辅因子发挥作用。它直接促进了生物转化途径，提高了生物氢和生物甲烷的产量，并能够生产高价值的液态生化产品，如短链和中链脂肪酸。现有的生命周期评估（LCA）研究指出存在关键的知识空白，因为虽然合成方法已被广泛研究，但nZVI的环境和工业影响仍不够充分探索。最后，本文评估了nZVI的一些试点规模应用，并列出了实现可持续、经济高效和可扩展应用所需解决的关键挑战。

**引言**
纳米技术的出现彻底改变了许多行业，并为包括环境应用在内的多个领域创造了众多新的产品和应用机会。在过去的二十年里，开发了许多新技术，用于家用和工业用途，例如生化产品的改进[1][2][3]、可再生能源生产的提升[4][5]，以及处理受污染土壤和水的新方法[6]。这种纳米尺度上的操控催生了多种类型的纳米颗粒材料。纳米颗粒的高表面积与体积比以及大量的表面和近表面原子使其在组成和结构上发生改变，从而具备了独特的机械、光学、电子和磁性质，这些性质增强了其在环境应用中的效果[7]。这些特性为广泛的环境应用带来了显著的优势，因为它们表现出快速的化学反应性、持久的反应性能以及在多孔结构中的高移动性[8]。因此，环境系统的功能性多样性吸引了大量的研究兴趣。
纳米颗粒可以由各种纳米材料合成，包括金属、金属氧化物、碳、聚合物和陶瓷，以适应特定的应用和功能需求。其中，铁和铁氧化物特别有用，因为它们成本低、毒性低且有多种制造方法。此外，磁性铁纳米颗粒易于回收和再利用，从而避免了二次污染并降低了成本[9]。纳米零价铁（nZVI）是尺寸小于1微米的金属铁颗粒，具有Fe(0)核心-氢氧化铁壳结构（<100纳米），这种结构在范德华力和磁力作用下形成[10]。这赋予了nZVI很高的反应能力，可以应用于众多领域。
由于独特的表面性质和高反应性，nZVI技术在环境修复方面受到了极大关注。nZVI具有许多吸引人的特性，如大表面积与体积比、改进的反应性、高还原能力和磁性质，使其成为许多应用中的理想纳米颗粒，包括饮用水和废水处理、土壤修复、危险废物去污、生物氢生产以及增强化学反应等。然而，几个主要挑战限制了nZVI的直接应用：首先，合成的零价铁在大气条件下容易氧化为铁氧化物和氢氧化物；其次，nZVI暴露在水和氧气中会形成钝化膜，严重影响其反应性；此外，纳米颗粒的不稳定聚集会导致其比表面积减少，使其密度大于水，从而降低其移动性[7]。为了克服这些挑战，研究人员使用了活性炭[11][12]、粘土[13]和生物炭[14][15]等载体。特别是多孔碳材料，提供了大量的活性位点并提高了传质速率，从而增强了H2O2的电化学催化生产，并有效作为nZVI的载体[16]。此外，研究人员还探索了其他策略，包括将nZVI与贵金属或硫结合以减少聚集和表面钝化，从而开发出多功能复合材料[9]。各种nZVI复合材料的类型、相关技术、优点和应用将在3.0节中详细说明。

**过去25年的研究进展**
过去25年中，关于nZVI的合成及其广泛应用的研究非常丰富，如图1所示。这种不断增长的兴趣导致了发表论文数量的显著增加。Scopus数据库的搜索结果显示，从2000年至今已发表了3337篇关于nZVI的论文（见图1(a)）。该图表显示了出版物数量的持续增长，反映了该领域研究的不断扩大。图1(b)展示了nZVI相关论文的全球分布情况，其中中国贡献了最大的份额，约占总数的45%。这一趋势表明国际上对nZVI技术的关注度很高。除了学术研究外，对nZVI的兴趣增长还导致了专利活动的显著增加。图1(c)显示了过去25年间以“nZVI”为关键词的专利数量持续增加，共计3370项专利，美国是主要的专利来源国，占约47%，其次是中国（约27%）（见图1(d)）。这些发现共同体现了nZVI的强大技术潜力及其在全球范围内的应用前景。学术出版物和专利数量的显著增加反映了nZVI在各个行业的广泛应用及其在推动技术创新中的作用。因此，本文通过以下方面为nZVI的持续研究及其可持续应用做出了贡献：(i) 提供nZVI合成方法的详细介绍；(ii) 回顾了通过载体和表面改性来增强nZVI特性的方法，以开发多功能nZVI复合材料；(iii) 评估nZVI作为吸附剂和还原剂在修复中的环境影响；(iv) 强调nZVI作为催化剂在促进生物能源（生物氢和生物甲烷）生产和其他生化产品中的作用。总体而言，本文旨在填补有关nZVI合成、改性和应用的知识空白，为未来的研究和技术应用提供综合性框架。

**亟待解决的挑战**
本文指出了几个需要进一步研究的领域：通过减少氧化和聚集来提高环境稳定性；开发可扩展和环保的合成方法以提高产量并确保颗粒均匀性；使用环保方法开发混合或复合nZVI材料。此外，关于生命周期和环境影响评估的研究仍然有限，特别是在能耗、副产物和整体可持续性方面。包括等离子体辅助绿色合成、微流控技术和连续电化学合成在内的新兴技术的潜力尚未得到充分探索。建议开发与其他材料结合的nZVI复合材料，以填补这些空白并克服相关挑战。

**文献搜索策略**
使用Scopus和Web of Science Core Collection数据库进行了全面的同行评审文献搜索，以识别2015年1月至2025年12月期间用英语发表的相关出版物，以捕捉nZVI的最新进展。搜索使用了布尔运算符（AND/OR）组合关键词，包括“nano zero-valent iron”、“nZVI”、“synthesis”、“surface modification”、“bimetallic nZVI”、“encapsulated nZVI”、“sulfurized nZVI”、“supported nZVI”。

**nZVI的合成方法**
nZVI可以通过多种方法合成，包括物理方法、化学方法和绿色合成方法。值得注意的是，nZVI的工业生产主要依赖于研磨、等离子/激光烧蚀技术、化学还原和化学气相沉积。最常见的nZVI生产技术是电化学方法、硼氢化钠（NaBH4）的化学还原和研磨，但大多数方法仍局限于实验室环境[17]。

**nZVI性能的提升**
为了克服nZVI的局限性，如颗粒聚集、高表面能和磁性能下降（这些都会影响修复过程中的分散性和移动性[28]，复合设计旨在通过将nZVI与合适的支撑基质或表面改性剂结合来控制颗粒间相互作用，防止由磁性和表面能引起的聚集，并通过氧化和腐蚀过程最小化表面钝化。

**nZVI的应用**
在不断发展的纳米技术领域中，nZVI作为创新的先驱，为多个行业和学科带来了广泛的可能性。凭借其纳米尺度和显著的性能，nZVI已成为研究和开发的重点，推动了环境修复、反应催化剂、可再生能源等方面的进步。本节回顾了文献中报道的各种应用，并评估了添加nZVI的效果。

**nZVI的当前应用现状**
据报道，nZVI首次在2001年的一个制造场地用于处理受污染的地下水，去除效率达到96%[125]。此后，研究不断发展，将nZVI复合材料应用于全球各地的污染处理。表6概述了这些应用的几个例子。在这一领域的一个值得注意的举措是欧盟第七框架计划资助的NanoRem项目。

**生命周期评估（LCA）**
LCA工具已被广泛用于计算各种化学过程的温室气体（GHG）足迹[135]。在本综述中，LCA主要用于评估nZVI的合成方法及其对环境修复应用的影响，而其在能源生产领域的应用尚未得到研究。根据表7中的数据，铁的研磨和硼氢化钠及H2气体的还原方法是其效果研究最多的方法。

**挑战、机遇与结论**
本文讨论了传统的和新兴的nZVI合成方法，并强调了基于nZVI的复合材料的优势和其在环境和工业应用中的潜力。尽管取得了显著进展，但仍存在一些科学和实际挑战限制了nZVI的广泛应用。同时，最近的技术发展为未来的研究和商业化提供了有希望的机会。

**作者贡献声明**
Maha Mohammad AL-Rajabi：撰写——初稿；可视化
Abeir Hussein Mohamed Gameil：撰写——审阅与编辑
Fathyah Whba：撰写——初稿；方法论
Haider Ismael：撰写——初稿；方法论
Rawdah Whba：撰写——初稿；方法论
Salma Samidin：撰写——审阅与编辑
Peer Mohamed Abdul：撰写——审阅与编辑
Safa Senan Mahmod：撰写——初稿；监督；概念化

**资助**
作者感谢马来西亚高等教育部（KPT）通过基础研究拨款计划（FRGS/1/2023/TK08/UKM/02/4）提供的财务支持。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的可能影响本文工作的竞争利益或个人关系。

**致谢**
我们感谢北方技术大学及其他团队的支持，同时也感谢马来西亚国民大学-Sime Darby基金会（UKM-YSD）在可持续性方面的财政支持和技术帮助。

**作者名单**
Safa Senan Mahmod | Maha Mohammad AL-Rajabi | Haider Ismael | Rawdah Whba | Abeir Hussein Mohamed Gameil | Fathyah Whba | Salma Samidin | Peer Mohamed Abdul
北方技术大学工程学院，摩苏尔41002，伊拉克