使用杂化钙钛矿电子衍射模拟解释HRTEM FFT中的动力学散射

《Nano-Structures & Nano-Objects》：Accounting for dynamical scattering in HRTEM FFT interpretation using electron diffraction simulations of hybrid perovskites

　　

摘要

杂化有机金属钙钛矿CH₃NH₃PbI₃因其结构特性及其在太阳能电池、发光二极管(LEDs)和探测器中的潜在应用而引起了广泛关注。该材料表现出不同的晶相，这些晶相可随温度、湿度以及有机阳离子CH₃NH₃⁺的存在而变化，这使其通过透射电子显微镜(TEM)进行结构表征变得复杂化。对高分辨TEM(HRTEM)图像的快速傅里叶变换(FFTs)分析表明，存在被钙钛矿结构因子所禁止的反射。为确定其来源，本研究对杂化钙钛矿最稳定的四方相(空间群I4cm)进行了电子衍射分析和衍射模拟，旨在识别和分析倒空间中的主要特征。结果表明，除结构因子允许的反射外，还存在与样品-电子束相互作用的多重衍射相关的动力学激发的禁戒反射。这种实验与模拟相结合的方法为TEM图像的解释提供了更好的途径，并在动力学散射条件下对束敏感材料实现了更可靠的结构表征。

论文解读：杂化钙钛矿HRTEM FFT中动力学散射效应的电子衍射模拟与禁戒反射分析

杂化钙钛矿材料因其优异的光电性能，在太阳能电池、发光二极管和光电探测器等领域展现出广阔的应用前景。然而，该类材料的结构表征面临严峻挑战：一方面，其晶相随温度、湿度及有机阳离子取向的动态变化而复杂多变；另一方面，材料对透射电子显微镜(TEM)电子束高度敏感，极易发生辐照损伤，使得原子尺度的结构观察异常困难。尽管TEM是表征晶体缺陷、确定晶体结构及空间群的关键手段，电子束诱导的降解效应常导致衍射图中出现额外的反射斑点，干扰对材料真实结构的判断。以往研究曾将杂化钙钛矿薄膜中无法依据四方相结构因子指标化的衍射反射归因于相共存，但未充分考虑动力学散射可能的贡献。此外，在I4cm空间群的体心格子中，双衍射的矢量相加不能产生h+k+l为奇数的反射，因而部分禁戒反射无法用常规双衍射机制加以解释。因此，如何在动力学散射条件下准确区分运动学允许反射与动力学禁戒反射，成为实现杂化钙钛矿可靠晶体学表征的关键问题。研究人员以最稳定的四方相β相(空间群I4cm)为对象，结合实验FFT分析与动力学衍射模拟，系统研究了倒空间中禁戒反射的起源及分布规律。相关成果发表于《Nano-Structures 》。

研究人员采用实验与模拟相结合的方法开展研究。在实验方面，通过两步旋涂法制备CH₃NH₃PbI₃杂化钙钛矿薄膜，在手套箱中刮取CH₃NH₃Pb(I,Cl)_3-x/mp-TiO₂/FTO/glass样品表面颗粒转移至铜网用于TEM观察。HRTEM实验在JEOL 2010F电镜上完成，加速电压120kV，放大倍数300,000×，束斑直径2.4nm，曝光时间0.3s。利用Digital Micrograph软件对图像进行FFT处理，并通过X射线衍射(XRD，Rigaku DMax-2200，Cu-Kα辐射，λ=0.15406nm)对物相进行佐证。在模拟方面，基于文献报道的晶体结构数据，利用VESTA软件构建I4cm空间群(晶胞参数a=b=8.911?，c=12.596?)的晶体结构与倒易点阵模型，并采用SIMULATEM软件进行电子衍射模拟。模拟中设置加速电压120kV、球差系数0.5mm，切片数分别取1和44，以涵盖运动学与动力学两种散射条件。研究人员进一步在[001]至[100]、[100]至[110]、[010]至[110]之间以1°步长旋转晶体，系统生成不同取向的模拟衍射花样，据此构建倒空间极射赤面投影图。

研究结果如下：2.1 HRTEM图像与运动学禁戒反射。对HRTEM图像两个晶粒区域分别进行FFT分析，[100]晶带轴的实验FFT与运动学衍射模型吻合良好。而[3?6\?1]晶带轴的FFT中观察到(103)、(1?1?3)和(2?1?0)反射，这些反射被结构因子所禁止。由于体心格子允许反射满足h+k+l为偶数，任何两个允许反射的矢量和不可能产生h+k+l为奇数的反射，故此类禁戒反射不能用常规双衍射机制解释；其中(103)还因c滑移面的消光条件(l=2n)而系统消光。这些反射位于允许反射的整数倍位置，故将其命名为“动力学激发的禁戒反射”。Gj?nnes-Moodie理论为弱强度禁戒反射源于动力学多重散射提供了理论依据。2.2 禁戒反射的模拟。利用SIMULATEM在动力学条件下成功模拟出[001]、[102]、[101]、[201]、[301]、[401]、[100]及[111]等晶带轴的衍射花样，均出现灰点标记的禁戒反射。其中(010)及其晶面族是最常出现的禁戒反射；[111]晶带轴则显示与{101}面族相关的禁戒反射。模拟结果表明动力学散射确实可在禁戒位置产生可观测的弱强度衍射。2.3 倒空间极射赤面投影。通过1°步长旋转模拟获得了杂化钙钛矿四分之一的极射赤面投影图(由于对称性其余部分可由对称操作补齐)。从[100]至[001]转动过程中，最高对称晶带轴为[102]、[101]、[201]、[301]和[401]；从[001]至[110]转动出现[113]、[112]、[111]、[221]和[331]；从[010]至[110]转动则出现[150]、[130]、[120]和[350]。该投影图为实验花样的指标化提供了便捷参考。2.4 样品厚度与禁戒反射。针对[001]和[111]晶带轴，分别模拟了厚度为3.57nm、6.50nm和10.28nm及切片数1和44的衍射花样。结果显示：厚度接近3.57nm时以运动学散射为主，禁戒反射强度较弱；随厚度增加，动力学散射贡献增强，禁戒反射特征愈发明显。44切片模拟(即动力学条件)比单切片模拟更清晰地呈现多重衍射特征。上述结果在MULTEM软件的multislice模拟中得到再现，验证了结果的可靠性。2.5 包含禁戒反射的倒易晶胞。将模拟和实验中识别的禁戒反射纳入后，可在运动学允许反射构成的主倒易点阵内部构建一个子点阵。(100)和(010)平面对应于实际空间中的a和b晶格参数，而(101)和(111)平面反映了三个相邻八面体之间的结构连接。连接(100)、(002)、(111)和(101)面族可形成八面体状的多面体构型，与钙钛矿晶胞内的[PbI₆]八面体排列相关联。因此，杂化钙钛矿的衍射花样可视为四方晶胞产生的反射与晶胞内八面体排列产生的反射的卷积。

讨论部分指出，这些动力学激发的禁戒反射不同于常规双衍射反射：在样品倾斜时它们不消失，且不能由允许反射的矢量叠加生成。HRTEM图像本质上是样品沿观察方向的二维投影，其FFT反映的是二维图像信息而非完整三维衍射花样，因此电子束与样品相互作用过程中产生的禁戒反射已包含在图像中。禁戒反射的起源与电子束引起的晶体学排列扰动相关，包括晶界、位错、层错、空位等缺陷，以及杂化钙钛矿在电子束辐照下极易发生的结构损伤。本工作采用32.7 e/?²的低剂量条件以尽可能减少辐照损伤。

研究结论部分可翻译为：对钙钛矿晶体的HRTEM图像分析揭示了沿[103]、[1?1?3]和[2?1?0]晶带轴存在动力学激发的禁戒反射，表明电子与材料发生了动力学相互作用。此外，利用SIMULATEM软件在[001]、[010]和[110]晶带轴之间以1°步长旋转，在运动学相互作用条件下进行了电子衍射花样模拟。基于这些模拟，构建了包含多重衍射相关禁戒反射的钙钛矿倒易点阵，从而实现了对杂化钙钛矿β相(四方结构，空间群I4cm)高对称晶面族的晶体学描述。由模拟生成的极射赤面投影图清晰展示了晶体的特征平面。然而，低强度的双衍射和动力学激发的禁戒反射仍然存在，这些反射由钙钛矿倒易晶胞内的八面体排列所产生，可能导致实验指标化困难，因为它们在晶面间距的归属中引入噪声和歧义。总之，实验FFT分析与运动学/动力学衍射模拟相结合，系统识别了主要晶带轴上的双衍射及动力学激发的禁戒反射，并据此构建了嵌入于主倒易点阵中的次级倒易点阵模型，揭示了八面体型的排列。该理论结合实验的方法实现了对杂化钙钛矿的详细晶体学表征，为其取向、对称性及TEM结构分析中的潜在局限性提供了重要见解。