玻璃的光学碱度：综述及其在核玻璃配方中的应用

《International Journal of Applied Glass Science》：Optical Basicity of Glasses: Review and Application in Nuclear Glass Formulation

　　

摘要：研究人员已利用电负性（electronegativity）、离子-共价参数（ionic–covalent parameter, ICP）和光学性质等方法，对95种二元氧化物的光学碱度（optical basicity, OB）值进行了汇编、评述和计算。研究人员讨论了各标度的优缺点，并推荐了一套当前自洽的值供使用。这些氧化物光学碱度值应有助于评估复杂化合物和玻璃，如核废料玻璃化处理中遇到的体系。研究人员还讨论了氧化物标度向硫化物、卤化物和氮化物的扩展，以及微碱度（micro-basicity）和基团碱度（group basicity）的概念。研究人员给出了一些应用实例，包括利用光学碱度理解玻璃中铀的形态、卤化物在氧化物玻璃中的引入以及霞石（nepheline）结晶的预测。鉴于本研究汇编的系数体系完善，光学碱度可进一步应用于玻璃科学的广泛问题。

**玻璃光学碱度研究：从标度体系到核废料玻璃配方的应用与展望**

**一、研究背景与问题**

复杂硅酸盐玻璃和熔渣在冶金、核废料固定等众多工艺中具有重要的技术价值。在这些领域，氧化物的“碱度”概念类比于酸解离产生氢离子与网络阴离子（如硅酸盐）解离产生氧离子的过程。在真实氧化物体系中，酸碱行为并非质子的转移（Br?nsted–Lowry酸碱理论）或游离氧离子的转移（Lux–Flood酸碱理论），而是氧原子上电子密度的重新分布。从Lewis酸碱框架来看，金属阳离子作为Lewis酸，氧原子作为Lewis碱，氧原子根据周围阳离子极化的强弱而提供不同数量的电子密度。因此，在无机熔体和玻璃中，碱度最宜理解为氧原子向Lewis酸性物种提供电子密度的能力，而非游离氧离子的活度。

光学碱度（optical basicity, OB）由Duffy和Ingram于20世纪70年代初首次提出，通过光谱测量探针离子吸收带的红移来定量表征氧化物体系提供电子的能力，为氧化物熔体提供了一个定量的Lewis酸碱标度。此后，OB被证明在关联输运性质（如黏度、电导率、热导率、扩散等）、热化学性质、磁学性质、催化性能、电化学氧化还原、玻璃腐蚀以及金属坩埚腐蚀等众多趋势方面具有强大预测能力。尽管已有一些综述性工作[30-32]，但当前研究旨在重新审视多种OB定义方法，建立并记录一套推荐的氧化物OB值，并以放射性废物管理玻璃为背景，举例说明OB概念在玻璃配方设计与分析中的应用。

**二、研究方法与技术**

研究人员综合评估了文献来源，汇编了基于三种主要标度的OB数据，并采用多种方法计算了新的氧化物OB值。具体而言，(1) 利用氧化物折射率数据（钠D线589 nm）和Lorentz–Lorenz方程计算氧化物OB（Λ_{n, oxide}）；(2) 利用氧化物能隙（E_g）和摩尔体积通过经验相关性计算OB（Λ_Eg）；(3) 对于As₂O₅和Tl₂O等缺乏直接光学数据的氧化物，利用玻璃折射率数据反推最佳OB值；(4) 对于锕系氧化物及其他放射性元素氧化物，基于离子半径和价态计算电场强度（field strength）和电子密度，通过经验方程获得临时OB值。此外，研究人员还使用了Sciglass数据库（含25,348种氧化物玻璃，来源：https://glasspy.readthedocs.io/，https://github.com/epam/SciGlass）对OB与氧极化率之间的经验关系进行了重新拟合验证。

**三、研究结果**

**3.1 新氧化物OB系数的确定**

研究人员利用折射率或能隙测定了As₂O₃、Au₂O₃、Co₂O₃、Cu₂O、HfO₂、HgO、IrO₂、NpO₂、OsO₂、PbO₂、PdO、PtO₂、PuO₂、Re₂O₇、Rh₂O₃、RuO₂、SeO₂、ThO₂、TiO、Tl₂O₃、UO₂和UO₃等22种氧化物的OB值。通过玻璃折射率数据反推确定了As₂O₅（OB = 0.40）和Tl₂O（OB = 1.487）的OB值。对于锕系和锝等重元素氧化物，基于电场强度比例缩放的方法给出了如Tc₂O₇（OB = 0.85）、NpO₂（OB = 1.00）、PuO₂（OB = 1.00）等临时值。最终为87种元素（含多种氧化态共95种氧化物）提供了一套推荐OB值（Λ_rec），并以元素周期表形式呈现。

**3.2 确定新氧化物OB值的讨论**

作者讨论了各种方法的优缺点。使用光学性质方法的缺点在于需要光学性质数据外，还需阳离子极化率和氧化物密度。ICP方法对B₂O₃和BeO不适用（因离子半径过小导致负值），且尚无f电子离子的经验关系。平均电负性方法依赖查表数据，但Li和Xue的电负性（χ_LX）未列出锕系元素（原子序数>89）。值得注意的是，平均电负性计算的OB（Λ_χav）与离子场强之间存在良好的线性相关性。基于这些评估，推荐值的选择逻辑为：优先采用玻璃折射率数据，其次是UV探针数据，再次是能隙或氧化物折射率数据。对于镧系元素，选择玻璃折射率而非氧化物折射率或能隙数据。对于锕系和Tc元素，使用标定的电场强度经验方程值作为临时估算。

**3.3 含铀玻璃中OB趋势的实验验证**

在含铀玻璃研究方面，研究人员将铀作为铀酰硝酸盐导入不同组成的碱-碱土硅酸盐玻璃中，在空气中于1200°C（酸性端元为1400°C）熔制1小时。利用U L₃边X射线吸收光谱测量铀的氧化态。结果显示，铀的氧化态从酸性端元的接近完全还原（U⁴⁺）变化到碱性端元的接近完全氧化（U⁶⁺），该趋势与Duffy报道的铁在硅酸盐玻璃中的氧化态变化趋势非常相似。这一结果与Dominé和Velde的早期研究不一致，可能与所研究玻璃中铀对电荷补偿的偏好有关，但也凸显了在特定情况下其他电子或结构因素可能主导氧化态行为。

**3.4 硫酸盐和高卤化物玻璃的考虑**

对于硫酸盐-氯化物混合玻璃（50:50 K₂SO₄-ZnSO₄系列添加NaCl），研究人员使用Bi³⁺探针离子光谱测量了玻璃的OB。测量值与理论计算对比表明，高卤化物玻璃标度与氧化物OB标度并非直接可比，与Duffy早期结论一致。卤化物与氧化物的相互作用中，Al需特别关注：由于Al在大多数核废料玻璃中以AlO₄（CN = 4）形式存在，其OB值应使用CN = 4的值；但在含F玻璃中，Al可形成AlO₃F（CN = 4）或AlO_xF_y（CN = 5或6）等复杂单元，需相应调整AlF₃的OB值。对于CaF₂–CaO–SiO₂渣系，作者指出当忽略CaF₂时，硫化物容量才与氧化物体系经验公式吻合，说明高氟含量的氟氧化物玻璃行为尚未完全明了。

**3.5 预测结构**

OB概念有助于预测反应产物。酸碱中和反应倾向于将体系驱动至碱度差异最小的状态。例如，对于Na–Si–O–F玻璃中可能形成的Si–F键，通过比较反应物和产物的碱度差，发现反应物碱度差（0.55, 0.48）远小于产物碱度差（0.82, 0.21），因此F更倾向于与Na配位而非与Si配位，这与现代实验证据一致。此外，近期研究显示高碱度铝硼硅酸盐玻璃具有更高的X射线光电子能谱（XPS）氧结合能、更高的非桥氧含量和更低的网络聚合度，以及更短的Na–O和Ca–O距离和更小的Al–O–Si键角。

**3.6 OB在核废料玻璃结晶评估中的应用**

OB在核废料玻璃中最常用于预测铝硅酸盐相结晶和硫酸盐溶解度。McCloy等人于2011年提出当OB低于0.55–0.57范围时，富含氧化铝和氧化钠的玻璃形成霞石（nepheline, NaAlSiO₄）的趋势降低。此后，OB ≤ 0.575被设定为汉福德硼硅酸盐高放废液玻璃配方的约束条件。大量统计和数据科学研究（包括神经网络建模、非线性逻辑回归、材料信息学、多元分析和机器学习）一致发现，促进霞石形成的组分主要是Na₂O、Al₂O₃、Li₂O和CaO（碱性或中间氧化物），而抑制霞石形成的组分是B₂O₃、P₂O₅和SiO₂（酸性氧化物）。最新的分子动力学（Molecular Dynamics, MD）定量结构-性质关系（Quantitative Structure-Property Relationships, QSPRs）研究显示，最小累积位移（minimum cumulative displacement, MCD）与霞石形成强相关，而唯一能最佳区分霞石和非霞石结晶组合物的组成描述符正是光学碱度。

**四、结论与展望**

基于光学性质（UV探针离子吸收位移、能隙或折射率）的OB标度最为稳健。该综合标度（Λ_opt）与平均电负性标度或ICP标度之间的相关性并非系统性，但常见氧化物材料（SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、CaO、Na₂O）在各类标度间相关性良好。EN和ICP标度仍可用于材料间比较，因为可由物理化学性质计算得出，但玻璃领域的多数经验关系（如氧化还原对）是基于光学性质标度建立的。本文已汇编一套包含87种元素（因多种氧化态共计95种氧化物）的自洽碱度标度，可用于计算核废料玻璃化处理等复杂氧化物玻璃的光学碱度。未来应研究锕系等重元素碱度的复杂性及其与氧化态和晶体结构的关系，通过MD等模拟手段研究基团碱度和微碱度概念，以期为玻璃的相分离和结晶等重要现象提供更深层次的认识。