镁掺杂及掺杂剂-空位排布对反钙钛矿Li3ClO结构稳定性、电子结构和锂离子迁移的影响：一项第一性原理研究

《Next Materials》：Effect of Mg doping and dopant-vacancy arrangement on the structural stability, electronic structure, and Li-ion migration of anti-perovskite Li 3ClO: A first-principles study

　　

富锂反钙钛矿因其结构多样性和缺陷介导的锂离子传输特性，作为全固态锂电池的潜在固体电解质而受到广泛关注。其中，Li₃ClO已成为研究缺陷化学与离子电导率之间关系的理想模型体系。本研究采用第一性原理密度泛函理论（DFT）计算并结合爬坡弹性带（CI-NEB）模拟，研究了镁掺杂及掺杂剂-空位排布对Li₃ClO结构稳定性、缺陷能量学、电子结构及锂离子迁移行为的影响。研究人员考察了含有一个、两个和三个Mg取代的掺杂构型，并在每种浓度下同时考虑了近程和远程Li空位排布。结果表明，缺陷稳定性呈现出随浓度演变的规律：在低Mg浓度下，近程掺杂剂-空位排布在能量上更有利；而在较高Mg含量下，空间分离的（远程）构型变得更稳定。局域结构分析进一步表明，缺陷排布强烈影响反钙钛矿骨架内的晶格畸变和缺陷容纳能力。电子结构计算表明，所有被考察构型均保持宽带隙，确认了固体电解质应用所需的电子绝缘特性得以保留。锂离子迁移计算表明，输运行为强烈依赖于Mg浓度和空位排布。原始Li₃ClO的迁移势垒为0.361 eV，而M2-远程构型在所考察构型中显示出最低的限制势垒，为0.257 eV，表明锂离子迁移率得到增强。相比之下，M1-近程、M2-近程和M3-远程构型表现出较高的限制势垒以及强烈不对称、较不利的输运特性。总体而言，研究结果确定在所考察的构型中，M2-远程构型是热力学稳定性、保持电子绝缘性和改善锂离子输运之间最有利的平衡。这些发现强调了在高性能反钙钛矿固体电解质设计中同时控制掺杂剂浓度和缺陷排布的重要性。

论文解读：Mg掺杂及掺杂剂-空位排布对反钙钛矿Li₃ClO固体电解质性能影响的第一性原理研究

一、研究背景与意义

全固态锂电池作为替代传统液态电解质电池的更安全储能系统，其核心挑战在于寻找能够同时满足高锂离子电导率、极低电子电导率以及良好化学、电化学、热和结构稳定性的固体电解质材料。在众多固体电解质材料中，反钙钛矿化合物因其结构通式Li₃AB（A、B位由不同阴离子占据）的多样性以及可容纳缺陷介导的锂离子传输而备受关注。其中，Li₃ClO（文献中常写作Li₃OCl）因其缺陷控制的锂离子传输行为而成为研究缺陷化学与离子电导率关系的理想模型体系。然而，目前尚缺乏在统一计算框架内系统比较不同Mg掺杂浓度与近程/远程掺杂剂-空位排布对结构稳定性、局域畸变、电子结构及锂离子迁移影响的综合研究。异价掺杂是调控固体电解质缺陷化学的有效手段，Mg²⁺取代Li位可产生电荷补偿的锂空位。但是掺杂效果不仅取决于产生的空位数量，还取决于掺杂剂与空位在晶格中的排布方式。因此，开展Mg掺杂Li₃ClO的系统的第一性原理研究，对理解缺陷化学调控机制及设计高性能反钙钛矿固体电解质具有重要意义。该论文发表于《Next Materials》。

二、研究内容与方法概述

研究人员采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算方法，通过Quantum ESPRESSO引擎执行全部计算，使用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）广义梯度近似（GGA）描述交换关联效应，采用GBRV超软赝势（USPP）处理Li、O、Cl、Mg的电子-离子相互作用。对原始Li₃ClO和含有1、2、3个Mg取代的超胞模型进行结构优化后系统分析，对每种Mg浓度均考虑近程与远程两种锂空位排布。研究中采用爬坡弹性带（CI-NEB）方法计算锂离子迁移势垒。计算采用2×2×2超胞，原始模型由40个原子组成（Li₂₄Cl₈O₈），Mg掺杂模型的超胞组成为Li₂₂MgCl₈O₈（M1）、Li₂₀Mg₂Cl₈O₈（M2）和Li₁₈Mg₃Cl₈O₈（M3）。此外，研究人员还评估了LiCl、Li₂O、MgO等竞争相的稳定性窗口，确认Mg掺杂在热力学上优先于MgO析出，且Li₃ClO相对LiCl与Li₂O分解仅略呈亚稳性（ΔE=-0.073 eV/分子式单元）。该研究还通过平面波截断能、k点网格和NEB映像数的收敛性测试，验证了计算参数的充分性。

三、主要研究结果

3.1 结构响应、相对稳定性及缺陷能量学

结构优化结果显示，原始Li₃ClO呈近立方几何构型，晶格常数a=b=c=7.772 ?，体积469.53 ?3。所有Mg掺杂构型均呈现相对于原始结构的正体积变化，表明异价取代伴随锂空位形成导致Li₃ClO骨架整体膨胀。基于缺陷结合能（E_bind）分析发现：M1浓度下，近程构型（M1-N）更稳定（E_bind=+0.104 eV），表明低Mg浓度时局域掺杂剂-空位缔合略受青睐；M2和M3浓度下，远程构型（M2-F、M3-F）明显更稳定（E_bind分别为-0.442 eV和-0.451 eV），表明较高Mg含量时空间分离的空位排布在热力学上更有利。缺陷形成能分析显示，随Mg含量增加，每个Mg掺杂剂的归一化形成能呈现单调下降趋势（M1：+1.656 eV/Mg，M2：+1.633 eV/Mg，M3：+1.362 eV/Mg），表明更高取代水平下宿主晶格在单位掺杂剂基础上更有效地容纳Mg掺入。

3.2 Mg掺杂剂与锂空位周围的局域结构畸变

局域结构参数分析表明，近程构型始终呈现更短的Mg-V_Li间距（M1-N：2.68 ?；M2-N：2.71 ?；M3-N：2.62–2.83 ?）和更强的局域不对称性；远程构型保持较大间距（M1-F：4.76 ?；M2-F：5.59 ?；M3-F：4.11 ?）和更对称的氧配位环境。这种对比随Mg含量增加而加剧，与缺陷结合能分析得出的近/远程交叉趋势相吻合。值得注意的是M2-F的Mg-Mg分离（约3.84 ?）与M2-N（约3.89 ?）相当，表明其稳定性优势并非源于Mg-Mg间距增大，而是来自更空间分布的缺陷排布及由此引起的集中畸变减少。

3.3 Mg掺杂后的电子结构演变

原始Li₃ClO呈现4.845 eV的宽带隙，为Γ点直接带隙，价带顶（VBM）由O 2p态主导，导带底（CBM）主要由Li 2s和Cl 3p态组成。所有Mg掺杂构型均保持绝缘特性，但带隙相对原始结构均有不同程度减小（M2-N最低为3.458 eV，M1-N为4.153 eV）。VBM在所有构型中始终由O 2p态主导，而CBM获得Mg 3s、Li 2s和Cl 3p的混合贡献。这一不对称影响源于Mg取代阳离子亚晶格上的Li位，主要修饰导带边缘，而对与阴离子亚晶格相关的价带影响甚微。带隙性质方面，部分构型由直接带隙转变为间接带隙（M1-F、M2-F、M3-N、M3-F）。其中M2-F保持4.004 eV的较宽带隙，优于M2-N。

3.4 代表性掺杂构型的锂离子迁移势垒

CI-NEB迁移计算揭示锂离子输运对Mg浓度和缺陷排布的非单调依赖关系。原始Li₃ClO的正向和反向势垒均为0.361 eV，呈对称迁移特征。M1-N构型的正反向势垒分别增至0.510 eV和0.468 eV，表明近程掺杂剂-空位缔合阻碍而非促进锂迁移。M2-N构型虽然正向势垒低至0.137 eV，但反向势垒高达0.657 eV，呈强不对称性，且其初末态能差（0.520 eV）接近M2缺陷结合能（-0.442 eV），表明该路径对应的是一次性的亚稳缔合态向空间分离态的弛豫过程，而非稳态跳跃。相比之下，M2-F构型正向势垒为0.257 eV、反向势垒为0.211 eV，限制势垒在所有研究构型中最低，迁移路径最接近对称。M3-F构型表现出强不对称的迁移特征，正向势垒升至0.467 eV，末态能量比初态高0.348 eV，表明较高Mg含量未进一步改善输运性能。

四、总结与讨论

综合结构稳定性、局域畸变、电子绝缘性和锂离子迁移等多方面分析，M2-远程（M2-F）构型被视为所研究构型中最有利的平衡方案。它结合了有利的缺陷能量学、较小的局域集中畸变、保持的电子绝缘特性（4.004 eV带隙）以及最低的限制迁移势垒（0.257 eV）。研究结果强调，在反钙钛矿固体电解质设计中，仅仅产生空位是不够的，掺杂剂浓度与掺杂剂-空位排布必须协同优化，才能在不牺牲结构稳定性和电子绝缘性的前提下实现锂离子输运性能的改善。本研究的结论是：适度Mg掺杂与空间分离的锂空位排布是改善Li₃ClO中锂离子传输且不牺牲结构和电子稳定性的最有效策略。