废弃植物油协同离子液体乳化液膜高效分离布洛芬：稳定性、性能与动力学研究

《Next Materials》：An eco-inspired emulsion membrane harnessed with waste vegetable oil for effective separation of ibuprofen: Insights into stability, performance, and kinetics

　　

乳化液膜（ELM）已成为从工业废水中分离和回收痕量浓度生物活性药物（BADs）的优良替代技术。传统ELM通常使用有毒的石油基溶剂（PBS），这些溶剂会带来环境和健康风险。尽管初榨植物油（VO）作为PBS的可持续替代品已崭露头角，但其广泛应用受制于经济成本、资源可持续性以及与食品供应的竞争。相比之下，废弃植物油（WVO）是一种储量丰富、成本低廉且环境友好的替代品，但其作为ELM绿色稀释剂的潜力尚未被充分探索。为应对这一挑战，本研究考察了WVO作为初榨植物油（VO）潜在替代品用于开发ELM的有效性。WVO不仅是一种更绿色的选择，还能缓解废弃油脂处置问题。因此，本研究旨在开发一种基于WVO的稳定、可重复使用且可持续的离子液体乳化液膜（WVO-IL-ELM），用于从水溶液中高效回收布洛芬（IBF）。据此，研究人员以WVO为绿色稀释剂、Span 80为表面活性剂、四甲基醋酸铵（[TMAm][Ac]）为载体、NaOH为反萃剂，配制了一种稳定且环境友好的膜体系。系统研究了离子液体（IL）和表面活性剂浓度对膜稳定性和分离性能的影响。优化后的膜破损率仅为0.42%，可稳定保持144 min，并遵循一级稳定性动力学。WVO-IL-ELM体系在连续四次循环中表现出良好的可重复使用性，萃取效率保持在≥75%。

**废弃植物油基离子液体乳化液膜分离布洛芬的论文解读**

**1. 研究背景与问题**

药物活性化合物（特别是布洛芬，IBF）作为新兴污染物，其在环境水体中的残留已引起广泛关注。布洛芬是世界卫生组织指定的“基本药物”，但约85%的药物原型通过尿液排出，导致其在废水中积累浓度可达1.2–100 μg/L，对水生生物造成危害。传统的废水处理方法（如过滤、吸附、膜分离、沉淀和高级氧化）虽有一定去除效果，但普遍存在运行成本高、产生二次废物、膜污染或对目标化合物选择性有限等缺点。乳化液膜（ELM）技术因其同时具备萃取和反萃能力、高选择性和低溶剂消耗而成为有前景的替代方案。然而，传统ELM依赖石油基溶剂（PBS）或初榨植物油（VO）；PBS有毒且昂贵，而VO是重要食物来源，大规模使用会加剧粮食短缺问题。废弃植物油（WVO）作为食品废弃物，全球产量约占植物油消费总量的20–32%，其不当处置会腐蚀管道、堵塞下水道并危害环境。WVO成本比VO低约2–3倍，且符合可持续发展目标（SDGs），因此本研究探索将WVO作为绿色稀释剂用于开发离子液体增强的ELM体系，以实现布洛芬的高效回收。

**2. 研究开展与主要结论**

研究人员基于前期采用COSMO-RS模型对152种离子液体（IL）的计算筛选结果，选取四甲基醋酸铵（[TMAm][Ac]）作为载体，以WVO为稀释剂、Span 80为乳化剂、NaOH为反萃剂，构建了WVO-IL-ELM体系。通过单因素实验（OFAT）系统优化了乳化剂浓度、反萃剂浓度、IL浓度、内相与有机相体积比（相比）、均质转速、均质时间、外相与膜相体积比（处理比）、搅拌速度、搅拌时间和沉降时间等关键参数。结果显示，优化后的WVO-IL-ELM破损率仅为0.42%，稳定时间达144 min，遵循一级稳定性动力学；在最佳条件下对布洛芬的萃取效率达到99%，明显优于VO-IL-ELM（90.8%）和PBS-IL-ELM（81.8%）。动力学研究表明萃取过程遵循一级动力学模型，总传质系数（K_ov）为3.99×10^?2 s^?1，表明传质受扩散控制。该膜体系经破乳和再乳化后可重复使用四个循环，萃取效率保持在≥75%。FT-IR分析证实了IBF与IL之间的氢键相互作用以及膜稀释剂在萃取过程中的化学稳定性。该研究成果发表在《Next Materials》期刊上。

**3. 主要关键技术方法**

本研究采用了以下关键技术方法：
- COSMO-RS热力学筛选：基于密度泛函理论（DFT）分子描述符预测IL对IBF的萃取亲和力，以筛选合适载体（前期工作）。
- 动态光散射（DLS）：使用Zetasizer Nano Series测定乳化液滴的直径及分布。
- 光学显微镜分析：观察乳化液膜的微观形态。
- 粘度测定：采用Brookfield粘度计CAP 2000+测量膜相粘度。
- 界面张力测量及pH测定。
- 破损率计算：基于[H⁺]浓度变化计算膜破损率。
- 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：分析官能团及萃取前后化学变化。
- UV-Vis分光光度法：在222 nm波长处测定IBF浓度并计算萃取效率。
- 动力学模型拟合：采用零级、一级和二级模型评估传质行为。
- 样本来源：废弃植物油（WVO）未注明具体来源，实验所用化学品列于补充材料表S3。

**4. 研究结果分述**

**4.1 乳化剂浓度的影响**：随着Span 80浓度从0.5 wt%增加到1.0 wt%，萃取效率从30.50%提高至57.62%，破损率降至3.2%，稳定时间达72 min；继续增加浓度则因粘度上升、传质阻力增大导致效率下降。因此1.0 wt%为最佳乳化剂浓度。

**4.2 内部反萃剂浓度的影响**：NaOH浓度从0.01 M增加到0.02 M时，萃取效率提高至67.5%，破损率降至2.12%，稳定时间延长至72 min；但进一步增至0.03 M时，乳液发生溶胀、粘度增大，效率下降。故0.02 M NaOH为最佳。

**4.3 IL浓度的影响**：当[TMAm][Ac]浓度为0.3 wt%时，萃取效率达到最大值78.63%，破损率最低（1.14%），稳定时间最长为94 min。过高浓度导致粘度、界面张力增大和液滴尺寸变大，降低效率。

**4.4 相比（内相/有机相）的影响**：当相比为0.2时萃取效率最高，此时内相体积为2.5 mL，乳液稳定性好、破损率低。相比过高或过低均会引起液滴不稳定和萃取性能下降。

**4.5 均质转速的影响**：在5200 rpm时获得最小乳液直径（0.342 μm）和最低破损率（0.95%），稳定时间较长。转速过低导致乳化不充分，过高则产生过大剪切力造成膜破裂。

**4.6 均质时间的影响**：均质5.0 min为最佳，可获得均匀且稳定的乳液；时间过短乳化不充分，过长则因剪切应力和界面张力导致乳化剂脱落、乳液破坏。

**4.7 处理比（外相/膜相）的影响**：处理比为3.0时萃取效率达到最高92.6%，破损率最低（0.42%）。处理比过低导致分散不均，过高则会稀释反萃剂并导致溶胀。

**4.8 搅拌速度的影响**：240 rpm时萃取效率最高。低速时液滴大、传质差；高速时液滴破裂和溶胀加剧。

**4.9 搅拌时间的影响**：搅拌7 min可获得最大萃取效率。时间不足传质不完全，时间过长则水分子渗入膜相引起溶胀。

**4.10 沉降时间的影响**：沉降5 min时分离效果最佳；时间过长导致内相泄漏，效率下降。

**4.11 进料浓度的影响**：IBF浓度升高时，浓度梯度增大促进传质；但过高浓度使内部反萃剂液滴饱和，效率下降。

**4.12 WVO-IL-ELM与VO-IL-ELM和PBS-IL-ELM的比较**：在相同条件下，WVO基体系表现出最高的时间稳定性、最低破损率（0.42%）和最小液滴尺寸，IBF萃取效率达99%，优于VO基（90.8%）和PBS基（81.8%）体系。

**4.13 FT-IR分析**：红外光谱显示萃取后出现约3350 cm^?1的宽吸收峰，表明IBF羧基与[TMAm][Ac]的醋酸根之间形成氢键；1739 cm^?1处峰强变化表明Span 80酯基参与界面稳定；1643 cm^?1处羰基峰证实IBF进入膜相。WVO的特征酯羰基和C-H峰基本不变，证明稀释剂化学稳定。

**5. 动力学研究**

在优化条件下，萃取实验数据拟合三种动力学模型。一级动力学模型的R2最高，表明IBF萃取遵循一级动力学。萃取在1–7 min内呈良好线性，传质主要受跨越液膜扩散控制，总传质系数为3.99×10^?2 s^?1。超过7 min后，由于膜破损和溶胀导致内相泄漏及IBF反扩散，效率下降并偏离一级行为。

**6. 传质机理与膜稳定化**

在酸性进料（pH=3）条件下，IBF以质子化形式（IBFH）存在，与[TMAm][Ac]在进料-膜界面通过氢键和静电作用形成可逆络合物，该络合物扩散通过膜相，并在膜-内相界面与NaOH反应释放出钠盐形式的IBF，同时IL再生循环使用。此外，[TMAm][Ac]能与Span 80在油水界面协同作用，增强界面膜强度、抑制液滴聚结，从而降低破损率。

**7. 破乳、回收与重复使用性**

通过离心（5000 rpm，10 min）实现破乳，回收的有机相加入新配制的NaOH（0.15 M）后可再乳化。WVO-IL-ELM在连续四次循环中萃取效率≥75%，随后由于有机相中残留反萃剂积累导致粘度增加（147.5至165.4 cP）、液滴直径增大（0.269至2.760 μm）和破损率上升（0.42%至3.06%），反萃效率从95.6%降至32.6%。

**8. 与已有ELM体系比较**

与已报道的用于去除布洛芬及其它药物的ELM体系（如葵花油-Span 80-[TMAm][SO₄]体系萃取IBF 89%、煤油-Span 80-三辛胺体系89%、正庚烷体系萃取双氯芬酸95%等）相比，WVO-IL-ELM在萃取效率（99%）和稳定性（144 min，破损率0.42%）方面具有竞争力，且采用废弃食用油更环保。

**9. 总结与讨论**

本研究论证了WVO作为ELM膜相的可行性。优化后的WVO-IL-ELM采用Span 80（乳化剂）、NaOH（反萃剂）和[TMAm][Ac]（载体），对IBF的分离效率达99%，膜破损率仅0.42%，稳定时间144 min，萃取过程遵循一级动力学，且可循环使用4次（萃取效率≥75%）。该体系通过废弃油脂的资源化利用为实现可持续废水处理和资源回收提供了潜在方案，但全面评估其生态毒性、可生物降解性和生命周期影响仍是必要的。此外，未来可采用响应曲面法等多元优化方法进一步探究因子交互作用。