通过四丁基碘化铵逐层配体交换调控硫化铅胶体量子点太阳能电池的光学与载流子收集极限

《Optik》：Optical and Carrier-Collection Limits in Lead Sulfide Colloidal Quantum-Dot Solar Cells Tuned by Tetrabutylammonium Iodide Layer-by-Layer Ligand Exchange

　　

摘要

硫化铅（PbS）胶体量子点（CQD）太阳能电池的性能由吸收层的光学和电子学联合优化决定。由于紧密堆积的硫化铅 - 碘化物（PbS-I）墨水膜具有高折射率，与氧化锌（ZnO）窗口之间的折射率阶跃会产生菲涅尔反射和干涉；我们在氧化铟锡/ZnO/PbS-TBAI/PbS-I 墨水/PbS-1,2-乙二硫醇/金电池中，在 ZnO 和 PbS-I 墨水吸收层之间插入了一层折射率较低的碘化四丁基铵（TBAI）层层（LBL）膜。在 0–5 个循环中，吸收层厚度从 315 纳米增加到 433 纳米，效率在两个循环时达到峰值 11.3 ± 0.6%（最佳 11.9%），随后下降。积分球测量给出了不透明背衬堆栈的无模型吸收率为 A = 1 ? R：在从零到两个循环产生的 6.0 mA cm^?2 短路电流增益中，测得的吸收率增加仅提供了 0.4 mA cm^?2，主要集中在吸收边缘附近；因此，起作用的机理是增加的厚度，而不是被抑制的干涉，大部分增益来自载流子收集能力的改善。Suns-V_oc、瞬态光电压和空间电荷限制电流测量表明，没有复合或陷阱密度增加的证据，而在同一范围内，有效串联电阻增加了 2.2 倍，表明下降是由电阻引起的。光电能谱显示 LBL 膜的交换不完全，每个铅原子的碘化物减少 31%，费米能级距其价带远 0.28 eV。未封装电池在空气中放置一周后保留了 83–99% 的初始效率。最佳状态在于进一步增加 LBL 材料的光电流收益被电阻性填充因子损失所抵消之处。

引言

硫化铅（PbS）胶体量子点（CQD）是迷人的光伏吸收体，因为通过量子尺寸效应，其带隙可在可见光到近红外（NIR）范围内调节，同时它们仍与低温溶液加工兼容 [1]、[2]、[3]、[4]。表面钝化和器件结构的进步使 PbS CQD 太阳能电池的认证功率转换效率（PCE）提高到超过 15% [5]、[6]、[7]、[22]。进一步的增益需要一个更厚的吸收层，同时仍允许高效的载流子收集 [6]、[7]。

光学干涉是厚度扩展中经常被忽视的障碍。紧密堆积的 PbS 膜具有高折射率（在可见光至近红外范围内 n ≈ 2.3–2.9 [16]；另见图 1b）；因此，PbS 吸收层和 ZnO 窗口之间的折射率阶跃导致了强烈的菲涅尔反射和驻波干涉 [17]。这些驻波在外量子效率（EQE）光谱中引入条纹，导致短路电流密度（J_sc）随厚度振荡而不是单调增加，这导致对最佳厚度的低估 [17]。减小相邻层之间的折射率对比，例如通过纹理窗口或分级界面，恢复丢失的光电流 [17]、[18]。

表面化学提供了调节 CQD 固体光学和电子性质的独立手段。用紧凑的碘化物配体交换长油酸配体会使膜致密化并改变其复折射率 [16]，同时控制点间耦合、迁移率、掺杂和陷阱密度 [8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。通过层层（LBL）工艺进行的固态碘化四丁基铵（TBAI）配体交换，是制备耗尽异质结 PbS 电池吸收层的最常见途径之一 [7]。然而，过度交换会降低传输性能：碘化物交换后的 PbS 固体的空穴迁移率仍低于约 0.1 cm² V^?1 s^?1，且带隙下陷阱密度增加到 10¹⁶ cm^?3 范围 [14]、[15]，限制了可用的吸收层厚度。

在本研究中，我们研究了具有氧化铟锡（ITO）/ZnO/PbS-TBAI/PbS-碘化物（PbS-I）墨水/PbS-1,2-乙二硫醇（PbS-EDT）/金（Au）结构的电池中的这种光学 - 电子折衷，其中在 ZnO 窗口和高折射率 PbS-I 墨水吸收层之间放置了一层低折射率 TBAI LBL 膜。将 TBAI LBL 循环数从 0 变为 5，同时调节吸收层厚度和折射率分布。以往关于 TBAI 层层交换的研究主要将其视为电子和钝化变量。在此我们表明，同一过程同时改变了折射率分布和吸收层厚度，我们使用锚定在测得吸收率而非仅模拟上的光学极限来分离这两种贡献。相关光伏吸收体的第一性原理研究表明，光学响应如何受组成和结构强烈调节 [29]、[30]；这里探讨的问题是互补的，即完成器件的光学几何形状如何限制这些性质所能提供的光电流。通过结合电流密度 - 电压（J–V）、外量子效率（EQE）和 Suns-V_oc 测量与使用测得的配体交换依赖光学常数作为输入的传输矩阵法（TMM）光学模拟，我们分离了光电流的光学和载流子收集贡献。直到两个 LBL 循环，中间层改善载流子收集，吸收率仅小幅增加；超过两个循环，定义为测得值与光学极限光电流之比的电流产率饱和，效率通过填充因子而不是光电流下降。

章节摘要

材料与器件制备

具有 842 纳米第一激子吸收峰的 PbS CQDs 通过重复沉淀法合成和纯化 [3]、[8]。透射电子显微镜显示平均直径为 3.59 ± 0.30 纳米（图 1a，插图）。电池在图案化 ITO 玻璃上制造，构型为 ITO/ZnO/PbS-TBAI/PbS-I 墨水/PbS-EDT/Au（图 3a）。通过纳米颗粒涂布沉积约 100 纳米的 ZnO 电子传输层。通过 N 个循环（N = 0–5）的固态 LBL 交换在 ZnO 上沉积 PbS-TBAI 膜，与

量子点、光学常数和表面化学

PbS CQDs 表现出 842 纳米的第一激子吸收峰，对应于 1.47 eV 的光学带隙 [4]，平均透射电子显微镜直径为 3.59 ± 0.30 纳米（图 1a）。光谱椭偏术（图 1b）揭示了本研究中利用的关键光学对比：PbS-I 墨水膜在可见光至近红外范围内具有最高的折射率，而经过 TBAI 和 EDT 处理的膜具有明显较低的折射率（在 850 纳米处 n = 2.57 和 2.49 分别为，

结论

本研究表明，TBAI LBL 配体交换控制 PbS CQD 太阳能电池中的光学和电子行为，器件最佳状态反映了这些效果之间的折衷。增加 TBAI LBL 循环使吸收层厚度从 315 增加到 433 纳米，并将光学极限光电流提高到 32 mA cm?2。积分球反射率测量验证了光学模型，并显示这种增益主要集中在吸收边缘附近，确定了增加的厚度

未引用参考文献

[31]、[32]

资金支持

本研究由大韩民国教育部（MOE）和全罗南道支持的区域创新体系与教育（RISE）项目通过全罗南道 RISE 中心资助（2026-RISE-14-001），以及由韩国政府贸易、工业和能源部资助的 RS-2022-00144108 和 RS-2025-02315917 拨款资助。

CRediT 作者贡献声明

宋镇勋：写作 – 审阅与编辑，验证，监督，方法论，资金获取，形式分析，概念化。朴炫雄：写作 – 原稿撰写，可视化，调查，形式分析，数据整理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本论文报告的工作。

致谢

作者感谢 Mokpo 国立大学应用半导体物理系提供掩模对位机（MDA-600S）的使用权限，用于准备图案化 ITO 玻璃衬底，以及用于获取截面扫描电镜图像的卡尔·蔡司 EVO 10 系统。

利益冲突

作者声明没有竞争经济利益。

研究支持

本研究未接受外部财务或非财务支持。

关系

没有额外关系需要披露。

专利与知识产权

没有专利需要披露。

其他活动

朴炫雄|宋镇勋

韩国大韩民国 58554 茂朱 Mokpo 国立大学物理系